Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Бюргер предложил следующую схему структурной классификации полиморфизма (табл. 6).
Полиморфные превращения, связанные с изменением в первичной координационной сфере. При подобных полиморфных превращениях полностью изменяется расположение ближайших к данному атому соседних атомов и образуется новый тип решетки. Деформационные превращения при переходе от низкотемпературной формы в высокотемпературную обусловлены растяжением связей и приводят к понижению координационного числа и образованию более рыхлой структуры. Для превращений такого рода требуется сравнительно небольшая энергия активации, и они происходят достаточно быстро. Деформационные превращения этого типа характерны для некоторых металлов, изменяющих свою решетку от гра-нецентрированной кубической (координационное число 12) на объ-
53
Таблица 6. Структурная классификация полиморфизма
Тип полиморфного превращения
Скорость полиморфного превращения
1. Превращения, связанные с изменениями в первичной координационной сфере:
а) деформационные превращения с растяжением)
б) реконструктивные превращения (с перестройкой)
2. Превращения, связанные с изменениями во вторичной координационной сфере:
а) превращения со смещением
б) реконструктивные превращения (с перестройкой)
3. Превращения, связанные с разупоря-дочением структуры:
а) ориентационные превращения б) позиционные превращения
4. Превращения, связанные с изменением типа химической связи
Высокая Низкая
Высокая Низкая
Высокая Низкая
емно центрированную кубическую (координационное число 8). Реконструктивные превращения этого типа происходят с более глубокой перестройкой структуры, сопровождающейся разрушением одной структуры и образованием новой, и идут гораздо медленнее деформационных превращений. Примером такого превращения является переход одной из модификаций СаС03 аргонита (координационное число катионов 9, ромбическая сингония, пространственная группа симметрии Рпта) в кальцит (координационное число 6, три-гональная сингония, пространственная группа симметрии ИЗс). К реконструктивным превращениям, связанным с изменениями в первичной координационной сфере, относится также переход {5-формы 2СаО-5Ю2 в у-форму. При его протекании разрушаются все первичные координационные связи, происходит вращение тет-раэдрических групп [БЮ^4- и значительный сдвиг атомов кальция, что сопровождается большим изменением объема (~ на 13%).
Полиморфные превращения, связанные с изменением во вторичной координационной сфере. При этих превращениях изменяется число дальних соседних атомов, а число окружающих данный атом ближайших соседних не изменяется. Подобные превращения со смещением во вторичной координационной сфере происходят без нарушения связей и протекают быстро вследствие небольшого энергетического барьера. Пример таких превращений — обратимый переход р-кварца в а-кварц. При переходе [5-»-а-кварц происходит небольшое смещение атомов кремния, нарушающее симметрию, причем шестерные оси высокотемпературного кварца превращаются в тройные у низкотемпературного. Другим примером являются
54
полиморфные превращения ЗСаО-8Ю2, образующего 6 полиморфных разновидностей, имеющих решетки, близкие к тригональным. Структуры этих форм настолько сходны, что небольшого смещения атомов достаточно для превращения одной формы в другую без разрушения связей в первичной координационной сфере. При более сложных и медленных реконструктивных превращениях этого типа новый координационный полиэдр возникает с разрывом старых связей и часто с изменением типа плотнейшей упаковки. Пример подобных превращений — превращение модификаций 2пЪ сфалерита (плотнейшая кубическая упаковка) и вюртцита (плот-нейшая гексагональная упаковка), превращение трех модификаций ТЮ2 рутила (гексагональная упаковка), брукита (четырехслойная топазовая упаковка) и анатаза (кубическая упаковка), превращения в ряду кварц — тридимит — кристобалит.
Превращения, связанные с разупорядочением (изменением степени упорядоченности) структуры. Эти превращения могут быть разделены на быстро протекающие ориентационные и медленно протекающие позиционные превращения. При первых превращениях разупорядочение является следствием изменения ориентации (например, путем вращения) отдельных атомных групп. Подобные превращения происходят в шпинелях, содержащих катионы переходных металлов (например, Мп3+, Си2+) с асимметричным анионным окружением, переход материала из ферромагнитного в парамагнитное состояние за счет ориентации атомных магнитных моментов и т. д. К ориентационным превращениям типа порядок — беспорядок можно отнести переход между высокотемпературной а'н-формой 2СаО-8Ю2 и низкотемпературной а'1-формой этого соединения, структуры которых настолько близки, что достаточно очень небольшого смещения атомов в структуре, чтобы вызвать указанное превращение. При позиционном изменении степени упорядоченности происходит перераспределение атомов между узлами кристаллической решетки, что связано с диффузией атомов. Подобного рода медленные превращения приводят к образованию так называемых сверхструктур, обусловливающих появление дополнительных дифракционных отражений на рентгенограммах веществ. Для шпинелей, например, имеющих два типа катионных узлов (октаэдрические и тетраэдрические позиции в плотноупакованной кислородной решетке), подобные переходы особенно характерны и происходят за счет перераспределения катионов по этим позициям. Такого же рода переходы наблюдаются в оливинах, пироксенах, полевых шпатах. Например, в калиевом полевом шпате К20-•А1203-65Ю2, образующим три полиморфные модификации: две моноклинные — санидин и адуляр, объединяемые часто под общим названием ортоклаз, и одну триклинную — микроклин, обнаружено значительное различие в степени упорядоченности атомов Б! и А1 по тетраэдрическим позициям структуры. В высокотемпературном ортоклазе имеется лишь частичная упорядоченность, а при понижении температуры за счет перераспределения атомов достигается
