Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Соединение Минерал Параметр решетки, нм Межплоскостные расстояния й, нм
МгО-АЬОз Магнезиаль- 0,8075 0,2439; 0,2018; 0,1558; 0,1429; 0,1233;
ная (благо- 0.1166
родная)
шпинель
МгО-СггОз Магнезио- 0,8321 0,2514; 0,2080; 0,1605; 0,1473; 0,1270;
хромит 0,1201
МеО-Ре2Оз Магнезио- 0,8382 0,2532; 0,2094; 0,1619; 0,1483; 0,1281;
феррит 0,1210
РеО-А1203 Герцинит 0,8136 0,2458; 0,2034; 0,1570; 0,1441; 0.1242;
0,1175
РеО-Сг203 Хромит 0,8360 0,2525; 0,2090; 0,1613; 0,1478; 0,1275;
0,1206
РеО • Ре20з Магнетит 0,8396 0,2541; 0,2098; 0,1612; 0,1479; 0,1277;
0,1209
МпО-А1203 Галаксит 0,8287 0,2497; 0,2071; 0,1559; 0,1467; 0,1265;
0,1197
гпО-АЬОз Ганит 0,8078 0,2440; 0,2019; 0,1559; 0,1429; 0,1233;
0,1167
гпОСггОз Хромоцин- 0,8312 0,2512; 0,2078; 0,1604; 0,1471; 0,1269:
ковая шпи- 0,1200
нель
В простых оксидах с общей формулой Ме2+ 03 весьма часто встречается структурный тип корунда, к которому кроме а-А120з принадлежат, например, структуры гематита а-Ре203, Сг203, У203 и т. д. В основе подобных структур лежит гексагональная плотная упаковка анионов кислорода, в которой уже не все, а только 2/3 ок-таэдрических пустот заняты катионами металла. Подобную же структуру имеют и некоторые двойные оксиды, например изоморфный гематиту ильменит РеОТЮ2, структура которого образуется, если в Ре203 заменить половину катионов железа на катионы титана.
Многие простые оксиды с общей формулой Ме4+02 кристаллизуются в структурном типе флюорита СаР2, например ТЮ2, Се02, и02, 2г02 (искаженная структура флюорита), или структурном типе рутила ТЮ2, например Ое02, Т1'02, Мп02, Мо02, \\Ю2 и т. д.
Способность крупных по размеру катионов участвовать наряду с кислородом в плотной упаковке атомов приводит иногда к тому, что соединения, имеющие одинаковые эмпирические формулы, существенно отличаются по своей структуре. Если, например, сравнить ильменит РеОТЮ2 и перовскит СаО-ТЮ2, то в первом плотную упаковку создают только анионы О2-, а катионы Ре2+ и Т14+ распределяются в пустотах этой упаковки, в перовските же в плот-
38
ной упаковке участвуют наряду с- О2- также и катионы Са2+, а в пустотах располагаются только катионы Л4+.
Большая группа сложных двойных оксидов кристаллизуется в структурном типе шпинели. К собственно шпинелям относятся кристаллизирующиеся в кубической системе двойные оксиды с общей формулой Ме2+0-Ме2+03, где Me2+ — N[g, Ре, Мп, 2п, Ве, №, Со, Са, Ва, Бг, Со*, РЬ, а Ме3+ — А1, Ре, Мп, Сг, Са, Ьа и др. Следует отметить, что не все соединения, которые по своей формуле МеО-Ме203 и свойствам должны быть отнесены к шпинелям, кристаллизуются в кубической системе. Например, решетки ВеО-А1203 и СаО-Сг203 принадлежат к ромбической системе. В то же время некоторые соединения с общей формулой 2Ме2+0-Ме4+02, например 2М?0-ТЮ2, кристаллизуются в решетке шпинелей и поэтому тоже могут быть отнесены к этому классу соединений. В зависимости от вида катиона Ме3+ различают алюмошпинели (например, благородная шпинель MgO•Al203, герцинит РеО-А1203 и др.), феррошпине-ли (например, магнезиоферрит MgO•Fe203, магнетит РеО-Ре2Оз), хромошпинели (например, ферро-хромит РеО-Сг2Оз и др.) и т. д.
Собственно шпинели имеют гра-нецентрированную кубическую элементарную ячейку, содержащую 8 формульных единиц. Основу структуры составляет плотнейшая кубическая упаковка из анионов кислорода,______„„„„ни
кислорода в каждой элементарной ячейке приходятся 32 октаэд-рические и 64 тетраэдрические пустоты. Из общего числа этих 96 пустот только 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических заняты катионами металлов. В зависимости от распределения катионов металлов по октаэдрическим и тетраэдрическим положениям различают шпинели нормальные, обращенные (обратные) и смешанные.
В нормальных шпинелях двухзарядные катионы металла Ме2+ располагаются в тетраэдрических пустотах, а трехзарядные катионы Ме3+—в октаэдрических (рис. 7). Общую структурную формулу таких шпинелей можно записать в виде Ме24| Ме^ 04 (индекс внизу означает координационное число катиона по кислороду). Такую структуру имеют, например, МдА1204, СоА1204, 2пРе204,
7. Структура благородной шпинели Мо;0-А12Оз
в которой на 32 аниона
39
СоТегСч, №А1204, МпА1204, 2пА1204 и др. В природе наиболее распространены шпинели нормального типа.
В обратных шпинелях катионы Ме^ и одна половина катионов Ме3+ находятся в октаэдрических пустотах, а другая —в тетраэдри-ческих, что соответствует формуле М^б1Ме[4]Ме?б]°4- К обратным шпинелям относятся, например, РеРе204, Т,Ре204, №Ре204 и многие другие соединения класса феррошпинелей. Состав простых (т. е. содержащих не более двух катионов) феррошпинелей соответствует общей формуле Ме2+02~-Ре2+0з_ , где Ме2+ —Ие, Со, №, Мп, 2п, Си, Со", Мд. К этому же классу принадлежат широко применяемые ферромагнитные материалы — ферриты.
Ферритами называются магнитные полупроводники со структурой ионных кристаллов, образованных на основе Ре203 с оксидами других металлов. Состав ферритов выражается общей формулой (Ме|0*-)т- (Ре!Оз~)я, где Ме —металл; к — валентность металла; т и п — целые числа. В структурном отношении ферриты можно разделить на следующие основные группы:
