Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
48
зи ограничивают возможность распространения тепловых колебаний, передавая их преимущественно вдоль связей. Поэтому, например, такие оксиды, как СаО или М?0, не имеют полиморфных форм, а 8Ю2 со значительной степенью ковалентности связи обладает ярко выраженным полиморфизмом. С этой же точки зрения объясняется и то, что высокотемпературные полиморфные формы часто (хотя и не всегда) имеют более высокую симметрию. Такие высокосимметричные структуры обладают хорошей способностью к максимальной аккумуляции тепловой энергии, поскольку тепловые колебания в них распределяются равномерно между всеми связями и характеризуются большей частотой и энергоемкостью по сравнению с менее симметричными структурами, где основные напряжения испытывают лишь отдельные связи.
Следует отметить и еще один фактор, определяющий перестройку структуры при одном из типов полиморфных превращений, связанных с изменением координационного числа атомов. При изменении температуры происходит существенное изменение поляризационных свойств атомов, что может привести к изменению координационного числа и, следовательно, к перестройке структуры. Кроме того, при нагревании усиление тепловых колебаний атомов около положения равновесия (их значение при комнатной температуре составляет ~5... 10% от величины периода решетки и значительно увеличивается при повышении температуры) приводит к увеличению того объема, в котором колеблется атом, что условно можно рассматривать как увеличение размера самого атома. Поскольку разные атомы колеблются с разной интенсивностью, это приводит к изменению соотношения их размеров, что вызывает изменение координационного числа, определяемого соотношением размеров атомов, т. е. перестройку структуры. У высокотемпературных модификаций с большей внутренней энергией, как правило, координационные числа меньше, а межатомные расстояния больше, что соответствует их меньшей плотности по сравнению с низкотемпературными модификациями.
2.4.2. Фазовые переходы первого и второго рода
Полиморфные превращения, так же как и изменения агрегатного состояния веществ (плавление, кристаллизация, испарение и т. д.), представляют собой фазовые переходы, поскольку каждая полиморфная модификация является самостоятельной фазой со своей, только ей присущей структурой. По характеру изменения термодинамических свойств в точке полиморфного превращения эти превращения разделяют на фазовые переходы первого и второго рода.
Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным измеиеиием энергии Гнббса в и резким скачкообразным изменением ее первых . производных по параметрам состояния, называются фазовыми превращениями первого рода.
49
В точке перехода две полиморфные формы находятся в равновесии и, следовательно, значения их энергий Гиббса равны (рис. 9, а). Поскольку
д(0/Т)
[ д(\/Т)
при фазовых переходах первого рода в точке перехода наблюдается скачкообразное изменение (т. е. разрыв функциональной зави-
Рис. 9. Изменение энергии Гиббса С, энтальпии Н и теплоемкости Ср в зависимости от температуры при фазовых переходах первого (а, б) и второго (а, в, г) рода (Гпр — температура фазового превращения)
симости) энтальпии (рис. 9, б), энтропии, объема, а также плотности и т. д. Таким образом, условия фазовых переходов первого рода в точке превращения можно представить в виде: ЛС = 0, АНфО, А5=^0, АУфО. Скачкообразное изменение энтальпии, энтропии' и объема при фазовых переходах первого рода является следствием резкой перестройки структуры, причем одновременно скачкообразно меняются и свойства. Такие переходы сопровождаются поглощением или выделением теплоты.
Большинство полиморфных превращений принадлежит к фазовым превращениям первого рода, в частности, к ним относят по_-лиморфные превращения, связанные с изменением типа химической
50
связи или координационного числа атомов. Такие превращения, сопровождающиеся изменением объема и поглощением или выделением теплоты (скрытая теплота фазового превращения), как и процессы изменения агрегатного состояния, подчиняются уравнению Клаузиуса — Клапейрона:
6Т ТАУ
где —теплота полиморфного превращения; АV —изменение удельного объема при полиморфном превращении; Т — равновесная температура превращения.
Фазовые переходы, характеризующиеся в точке превращения непрерывным изменением энергии Гнббса и ее первых производных по параметрам состояния — энтальпии (рис. 9, в), энтропии, объема, но резким скачкообразным изменением ее вторых производных, называются фазовыми переходами второго рода.
Поскольку
дЮ \ ( дБ \ ср ( дЮ \ ЗУ
дТ* !р \дТ 1р Т ' \ др2 1т др
д(0/Т)
д
дТ |_ д(\/Т)
дН дТ
(р*— коэффициент изотермического сжатия, ср — теплоемкость), при фазовых переходах второго рода в точке превращения наблюдается скачкообразное изменение теплоемкости, сжимаемости, а также коэффициента термического расширения. Из-за наблюдаемой при этом характерной формы кривой изменения некоторых свойств от температуры (рис. 9, г), напоминающей греческую букву ламбда Я, такие переходы называют ламбда-переходами. Условиями фазовых переходов второго рода в точке превращения являются: А6 = 0, ДЯ=0, Д5 = 0, АУ=0.
