Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Нуль- и одномерные дефекты относятся к микродефектам или дефектам тонкой структуры кристалла. Нульмерные дефекты можно разделить на электронные и атомные. К электронным дефектам принадлежат избыточные электроны, дырки и экситоны. К атомным нульмерным дефектам (рис. 11) относятся вакансии (незанятые узлы решетки), примесные атомы, замещающие собственные атомы вещества в их регулярном положении (в узлах решетки), и собственные или примесные атомы, находящиеся (дислоцированные) в иррегулярном положении в междоузлиях решетки (частицы, находящиеся в междоузлиях, иногда называют междоузельными или
66
интерстициальными). К одномерным атомным дефектам относятся краевые и винтовые дислокации.
Двух- и трехмерные дефекты принадлежат к макродефектам или дефектам грубой структуры. Примерами двухмерных дефектов являются так называемая мозаичная структура кристаллов, граница зерен, дефекты упаковки, трехмерных — поры, трещины в кристалле, включения в него другой фазы и другие нарушения целостности кристалла.
Большое значение, которое придается изучению дефектов кристаллической решетки в физике твердого тела, обусловлено их огромным влиянием на свойства кристаллических веществ. Кроме того, дефекты оказывают часто решающее влияние на такие процессы, как рост кристаллов, массоперенос (диффузии) в твердых телах, определяющий кинетику таких важных в технологии силикатных и других тугоплавких неметаллических материалов процессов, как твердофазовые реакции, спекание, рекристаллизация и т. д.
Как уже отмечалось, к атомным нульмерным или точечным дефектам относятся вакансии, примесные атомы в регулярных узлах решетки и примесные атомы, дислоцированные в междоузлиях. Эти типы дефектов в принципе могут встречаться в решетке кристаллов в отдельности, но чаще всего они присутствуют в комбинации друг с другом. В зависимости от этого различают следующие типы атомных нульмерных дефектов: твердые растворы (включая дефекты нестехиометрии), дефекты по Шоттки и дефекты по Френкелю.
Рис. 11. Типы атомных нульмерных дефектов:
/ — вакансия; 2 — примесный атом в узле решетки; 3 —примесный атом в междоузлии
2.5.1. Твердые растворы
Твердыми растворами называют однородные кристаллические фазы переменного состава.
Твердые растворы определенной структуры представляют собой одну кристаллическую фазу, состав которой в определенных пределах (в так называемой области гомогенности) может изменяться без появления новых фаз. Различают несколько типов твердых растворов (рис. 12). Два типа — твердые растворы замещения (твердые растворы I рода) и твердые растворы внедрения (твердые растворы II рода) образуются при внедрении в решетку («растворении» в решетке) какого-либо кристаллического соединения атомов или ионов другого соединения. При-
ди,
67
чем при образовании твердых растворов замещения «собственные» атомы основного вещества (матрицы) замещаются на внедряющиеся атомы, а при образовании твердых растворов внедрения эти атомы располагаются в междоузлиях решетки матричного вещества. Третий тип твердых растворов не связан с внедрением в решетку посторонних атомов или ионов, а обусловлен отклонением в определенных пределах состава данного соединения от его сте-хиометрического состава. Такие твердые растворы называются д е -
Ряс. 12. Типы твердых растворов: а — замещения; б — внедрения; в — вычитания
фектами нестехиометрии (для некоторых из них иногда используют название твердые растворы вычитания).
Твердые растворы не являются каким-то исключительным явлением. Наоборот, это весьма характерное состояние реальных веществ, поскольку не существует веществ абсолютно нерастворимых друг в друге в твердом состоянии. Точно так же практически не существует соединений с координационными решетками, состав которых всегда точно соответствовал бы стехиометрическому составу.
Твердые растворы замещения. Если атомы или ионы одного вещества, внедряясь в решетку другого вещества, замещают его собственные атомы или ионы в узлах решетки, возникают твердые растворы замещения.
Твердыми растворами замещения называются такие растворы, которые образуются в результате статистического замещения атомов или ионов в структуре какого-либо кристаллического вещества (растворители или матрицы) атомами или ионами другого (растворенного) вещества, занимающими в результате этого регулярные узлы кристаллической решетки.
Твердые растворы замещения (рис. 12, а) часто называют также смешанными кристаллами и изоморфными смесями, а процесс образования твердых растворов замещения называют изоморфным замещением.
При образовании твердых растворов замещения в принципе замещать друг друга могут как катионы, так и анионы. Например, при образовании оливинов — твердых растворов между форстеритом 2М?0-БЮ2 и фаялитом 2РеО-5Ю2— происходит взаимное замещение катионов Л^2+ и Ре2+ (замещение типа Мд2+^Ре2+), а при образовании твердых растворов между КО и КВг имеет место
68
замещение типа Сг-^Вг". Следует также отметить, что в структуре некоторых веществ могут замещаться отдельные блоки (домены)1 блоками другого вещества со сходной анионной упаковкой.
