Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Условия сохранения электронейтральности решетки должны выполняться и при образовании твердых растворов внедрения. Обычно это достигается за счет образования вакансий, одновременного возникновения твердых растворов замещения или изменения в электронной структуре атомов.
Следует отметить, что твердые растворы внедрения в отличие от твердых растворов замещения могут быть только ограниченными, поскольку обычно при определенной концентрации растворяющегося компонента напряжения в решетке за счет внедряющихся атомов становятся столь значительными, что существование устойчивого твердого раствора мало вероятно.
75
Многие свойства фаз внедрения, такие, например, как высокая твердость и тугоплавкость, превышающие эти характеристики у металлов, обусловлены прочной ковалентной связью атомов металла и неметалла с участием d-электронов. Наличие металлической межатомной связи в подобных фазах объясняет их металлический блеск, высокую электрическую проводимость, способность некоторых из них вблизи температуры абсолютного нуля переходить в сверхпроводящее состояние.
Дефекты нестехиометрии. В настоящее время установлено, что практически все химические соединения в твердом состоянии с координационными (атомными, ионными или металлическими) решетками имеют переменный состав, т. е. обнаруживают в той или иной степени отклонения от стехиометрического состава, выражаемого формулой этого соединения. Область составов, лежащих внутри граничных значений нарушения стехиометрического состава, называется областью гомогенности или областью лестехиометрии. Постоянный и неизменный химический состав, соответствующий стехиометрической формуле, могут иметь только соединения с молекулярными решетками.
Отклонения от стехиометрии являются следствием дефектов решетки (дефектов нестехиометрии), которые могут проявляться в виде избытка (по сравнению со стехиометрическим) катионов вследствие анионных вакансий (KCl, Th02, Се02, PbO, TiO и т. д.) или в результате присутствия катионов в междоузлиях решетки (ZnO, CdO и т. д.), избытка анионов из-за наличия в решетке ка-тионных вакансий (FeO, NiO, FeS, TiO и т. д.) или присутствия анионов в междоузлиях (U02 и т. д.). Возможны и комбинации указанных видов дефектов в одном и том же соединении.
Поскольку нестехиометрические соединения в пределах области гомогенности представляют собой одну фазу переменного состава, их можно квалифицировать как твердые растворы. Если нарушения стехиометрии вызваны наличием в решетке катионных или анионных вакансий, т. е. при недостатке атомов в соответствующей катионной или анионной подрешетке, то такие твердые растворы иногда называют твердыми растворами вычитания (рис. 12, в), если же эти нарушения вызваны избытком катионов или анионов в междоузлиях, то такие твердые растворы можно рассматривать как твердые растворы внедрения собственных катионов или анионов данного соединения в его кристаллическую решетку.
Возникновение нестехиометрических соединений является следствием термодинамически неизбежного обмена веществом данной кристаллической фазы с окружающей средой, т. е. другими фазами (газообразными, жидкими или твердыми). Степень отклонения от стехиометрии зависит прежде всего от физико-химической природы самого соединения и для разных соединений различна. Иногда область гомогенности (область нестехиометрии) бывает весьма узкой и ее обнаружение ограничивается недостаточной чувствитель-
76
ностью применяемых методов исследования. Такие соединения можно условно рассматривать как соединения, не имеющие области гомогенности, т. е. соединения постоянного состава. Их иногда называют линейными фазами, поскольку на диаграмме состояния состав этих соединений отображается вертикальной линией— ординатой соответствующего состава. Однако следует отметить, что отсутствие области гомогенности у кристаллов с координационными решетками свидетельствует только о недостаточной точности методов исследования. Истинно линейными фазами могут быть только молекулярные кристаллы. Даже у ЫаС1, обычно относящегося к соединениям постоянного состава, могут обнаруживаться при определенных условиях существенные отклонения от стехиометрии: при его нагревании в парах натрия атомы последнего внедряются в решетку ЫаС1 (что, кстати, приводит к появлению яркой окраски). Многие соединения, например соединения металлов, в частности оксиды переходных металлов с переменной валентностью, а также многие тугоплавкие бориды, карбиды, нитриды, силициды и т. д. обнаруживают весьма значительные отклонения от стехиометрии, т. е. широкие области гомогенности (табл. 8 и 9). Таблица 8. Области гомогенности некоторых оксидов переходных металлов
Окснд
Содержание кислорода в стехиометрической составе, %(мас.)
Область гомогенности (иестехнометрин)
содержание кислорода, %(мас.)
формула соединения, соответствующая граинцаи области гомогенности
TiO
Ті02
FeO
VO
V203
Y-W03
25,04 20,05 22,27 23,90 32,03 20,70
22,72... 28,61 38,80... 40,09 22,95... 24,29 21,26... 28,51 30,53... 32,73 18,80... 19,13
TiOo,88—ТЮі.го ТІОі.89—ТЮ2.003
