Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений - Горшков В.С.
ISBN 5-06-001389-8
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку образование тепловых дефектов является процессом вероятностным, а вероятность термически активируемого флуктуа-ционного перехода атома из узла на поверхность кристалла или в междоузлие пропорциональна величине ехр(—Е/кТ), где Е — энер-&4
гия активации процесса образования дефекта, к —постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура, то и равновесная концентрация данного дефекта при температуре Т будет пропорциональна этой величине. Если обозначить через N общее число узлов решетки, А^ —число междоузлий, п — число вакантных узлов, щ — число межузельных атомов и а —отношение числа междоузлий и узлов решетки (а=луЛГ), то при и<ЛГ и /г,-<ЛГ и ЛГ* концентрация вакансий (тг/ЛГ) и межузельных частиц (т/Ы) в кристаллах, содержащих атомы одного вида, определятся выражениями:
7Г *ехр (-
л/ ( ср - я а ехр ———
где Еу — энергия активации процесса образования вакансии, ?> — энергия активации процесса образования пары вакансия — меж-узельный атом.
Из приведенных уравнений следует, что равновесная концентрация дефектов по Шоттки и Френкелю является экспоненциальной функцией температуры и энергии активации. Возрастание температуры и соответственно уменьшение энергии активации приводят к увеличению равновесной концентрации дефектов. В табл. 10 приведены концентрации дефектов в зависимости от температуры и энергии активации.
Таблица 10. Концентрация дефектов пары вакансия — межузельный ион
Концентрация (я/ЛО дефектов прн энергии активации дефекта
Температура, "С 1 эВ 2 эВ 3 эВ 4 эВ
100 1000 1500 5- Ю-7 1,1-ю-2 4,1 • Ю-2 2,5-Ю-13 1,2-10-* 1,6- Ю-3 1,2-Ю-19 1,4-10—° 6,4-Ю-5 6,3-ю-26 1,5-Ю-8 2,5-10-в
При обычных температурах концентрация точечных тепловых дефектов сравнительно невелика, но при высоких температурах достигает существенных значений. Например, для золота концентрация вакансий при обычных температурах достигает — 10-15 (т. е. одна вакансия на 1015 атомов), а вблизи температуры плавления (1063°С) она увеличивается до Ю-4 (т. е. одна вакансия на 10 000 атомов).
Энергия активации процесса образования точечных дефектов зависит от их типа, химической природы вещества и его структуры, поэтому, хотя в решетке любого немолекулярного кристалла присутствуют одновременно все виды точечных дефектов, одни из них (с меньшей энергией активации) обычно преобладают над другими. Энергия образования дефектов по Шоттки при прочих равных
85
условиях меньше, чем дефектов по Френкелю, поскольку размещение атома в междоузлии требует обычно значительных энергетических затрат. В связи с этим дефекты по Шоттки образуются легче, чем дефекты по Френкелю. Например, для ЫаС1 энергии образования пары вакансия — катион в междоузлии имеет порядок 1 ... 8 эВ, а энергия образования пары вакансий при той же температуре— всего 2 эВ. Поэтому в ЫаС1 есть вакансии, но ионы в междоузлиях практически отсутствуют. В кристалле меди при 1000°С концентрация вакансий составляет ~ 10-4, а межузельных атомов ~ 10-39. Образование дефектов зависит также от строения кристаллической решетки, поляризационных свойств ионов и других факторов. Например, дефекты по Френкелю будут легче возникать в кристаллах со структурой, имеющей крупные пустоты, или тогда, когда размеры аниона и катиона сильно различаются, поскольку все это облегчает размещение катионов в междоузлиях. Кроме того, дефекты по Френкелю часто встречаются у кристаллов, ионы которых имеют сильную поляризуемость, что также облегчает их размещение в междоузлиях (например, в к^&т в междоузлиях содержится большое число катионов серебра). Для возникновения дефектов по Шоттки, наоборот, более благоприятны кристаллы с решетками, образованными одинаковыми атомами (ионами), или в которых размеры катионов и анионов различаются не слишком сильно (например, галогениды щелочных металлов).
Дефекты по Френкелю в чистом виде, т. е. когда число вакансий равно числу межузельных атомов, могут иметь место только в кристаллах стехиометрического состава, в реальных кристаллах с координационными решетками этого, как правило, не наблюдается. Дефекты по Шоттки могут возникать за счет образования как ка-тионных, так и анионных вакансий. В ионных кристаллах часто оказывается энергетически более выгодным образование пар вакансий, т. е. образование вакантного узла на месте катиона и аниона, так как при этом легче сохраняется электронейтральность поверхности кристалла и решетки в целом. Однако в принципе это не обязательно и в реальных кристаллах равенство тепловых катионных и анионных вакансий может и не соблюдаться.
Под действием тепловых флуктуации в реальных кристаллах при каждой данной температуре идет не только процесс образования дефектов, но одновременно за счет движения вакансий и дислоцированных в междоузлиях частиц процесс их исчезновения или «залечивания». В результате этих противоположно направленных процессов при каждой температуре устанавливается определенное равновесие между числом образующихся и «залечивающихся» дефектов, т. е. каждой температуре, как уже отмечалось, соответствует определенная равновесная концентрация дефектов. Однако кристалл может содержать и избыточное (неравновесное) число точечных дефектов. Например, если кристалл с равновесной для данной температуры концентрацией вакансий или межузельных атомов достаточно быстро охладить, то они как бы «заморажива-86
