Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
Лимонная кислота ....
Сульфат церия......
Бромат калия.......
Серная кислота (1:3) . . . Добавление воды до общего объема ..........
2,00 г 0,16 г 0,20 г 2,0 мл
10,0 мл
„•„ШОТ..В охлаждение тормозит процесс. Частичное нарушение I™ „еакцни, так же как и равномерности ритма, паолюдае-мое спустя некоторое время с момента начала процесса, зависит, вероятно, от образования и накопления суспензии пеитабром-
ацетоиа. ,
На самом теле ввиду спосоопостп пентаоромацетона сорбировать и удерживать на себе часть выделяющегося при импульсах свободного брома (см. ниже) последний, очевидно, будет частично выбывать из этого звена реакции; напротив, при очередной смене импульса, когда раствор станет бесцветным, сорбированный бром будет медленно десорбироваться в раствор и неупорядоченно поступать в реакцию, нарушая тем самым создавшуюся вначале общую синхронность процесса. Таким образом, чем больше накапливается взвеси пептабромацетопа, тем чаше наблюдаются и нарушения в длительности ритма: время между сменами окрасок раствора увеличивается, а сами смены становятся нечеткими.
Некоторое представление о действии пульсирующей реакции дает ряд фотографий *, при этом каждый из снимков производился всякий раз после очередной смены окраски. На фотоснимках в центре видна пробирка с реакционной жидкостью, меняющей окраску из желтой в бесцветную. Для сравнения слева находится пробирка с раствором желтой соли четырехвалентного церия (на снимке — черного цвета), справа—пробирка с водой (иа снимке—бесцветная). Таким образом, на фотоснимках изменение от черного к бесцветному соответствует импульсам: желтый — бесцветный. Рядом помещен секундомер, показывающий время съем'ки.
Сопоставление и анализ экспериментальных данных свидетельствуют, что в основе этой реакции лежит своеобразное поведение лимонной кислоты по отношению к некоторым окислителям.
Как известно, бром практически не взаимодействует с лимонной кислотой. Однако в присутствии некоторых окислителей,, способных переводить ее в ацетоидикарбоновую кислоту, происходит образование пептабромацетопа: CH2COOH
j он CH2COOH
,Coo,/0 +со' + "*° <»>
CH2COOH
CH2COOl CH2COOH
I
CHB
г2
СР° +5Br* - > C=O + 5HBr + 2CO2 (2)
CH2COOH СВг.
' Фотограф,,,, „с сохранились. - /7р„.„.
Такне окислители, как бромат или сам бром, при обычных условиях практически ие окисляют лимонную кислоту либо делают это очень длительно; напротив, в присутствии ионов церия являющихся в данном случае передатчиками окисления, реакция с броматом протекает довольно гладко. Если при этом используется ион четырехвалентного церия, то и в отсутствие бромата ои способен с весьма заметной скоростью окислять лимонную кислоту, переводя ее в ацетондикарбоиовую кислоту: CH2COOH
I CH2COOH
I ,он I
С + 2Се,+ —> C=O + 2Ce3+ + 2І-Ґ + CO2 (3)
I NCOOH I
L2COOH СНгС00Н
В свою очередь образующий ион трехвалентного церия способен окисляться броматом п переходить вновь в четырехвалентный церий, в то время как бромат восстанавливается с образованием бромида:
H2O
6Се" + BrO3" ->¦ 6Ce'* + 6H+ + Br" (4)
Выделившийся бромид с относительно большой скоростью реагирует в кислой среде с броматом, образуя свободный бром *:
5Br-+ BrO3-+ 6H+ —> 3Br2+ 3H2O (5)
Строго говоря, реакции бромата с Ce3+ и Br- не отвечают приведенным выше простым схемам. Надо полагать, что тип уравнений скоростей этих реакций более низкого порядка, чем это видно нз стехнометрнческих равенств. Так, например, реакция (5) допускает ряд скрытых, медленно протекающих промежуточных реакций. За ними следует одна или несколько быстрых завершающих реакций, не влияющих на общую скорость. При этом возможно временное образование двух кислот — бро.м-новатистой (не изолированной) п бромистой:
ч* /с»
Br" + BrOJ -" BrO- + BrO2 (о)
За этим следуют весьма быстрые процессы их восстановления:
2H+ + Br- + BrO" —>- Br2 + H2O (7)
4H+ + ЗВГ + BrO; —> 2Br2 + 2H2O (8)
Таким образом, в качестве конечного продукта получается
свободный бром **, однако последний должен быстро «блокиро-
* Если при этом бромат в реакции (5) был взят в избытке. ** При этом мы временно опускаем из рассмотрения возможность возникновения обратимой реакции взаимодействия Ce3+ с образовавшимся свободным бромом по схеме
H2O
CeSt-I-Br2 ч=* Ce4*+ Br-
„.,ті ся» inn захватываться, согласно приведенной выше схеме 9 ацетон шкарбоновой кислотой, ранее образовавшейся в рентні * В результате в растворе идет накопление бесцветного, мінорастворимого „ентабромацетоиа. Последний достаточно ус-тойчнв и нн/шффорентеп в кислой среде ко всем составным частям реакционной смеси.
Рассмотренные выше ступени механизма этой своеобразной реакции указывают иа роль и решающее значение окисления бромноаатой кислотой. Действительно, иа примере известной реакции Ландольта можно отметить особенности сложного механизма окисления такими окислителями, как иодат или бромат.
Как известно, взаимодействие иодата с сульфитом происходит по общей простой схеме *"':
