Колебания и бегущие полны в химических системах - Филд Р.
Скачать (прямая ссылка):
5H2SO3+ 2HIO3 —> 5H2SO4 + I2 + H2O (9)
Эта реакция имеет ту замечательную особенность, что при смешивании растворов сульфита и иодата в кислой среде выделение свободного иода (и, следовательно, окрашивание реакционной смесп) происходит не мгновенно после смешивания, а спустя некоторое, иногда довольно длительное время, н притом спонтанно.
Для объяснения этого явления полагают, что в скрытый период, в течение которого после смешивания реагентов раствор остается еще бесцветным, возникает с различными скоростями взаимосвязанный и упорядоченный во времени ряд приведенных ниже процессов.
Вслед за медленной бесцветной реакцией
3H2SO3+ HIO3 —> 3H2SO4 + HI (10)
протекает более быстрая, также пока бесцветная реакция***
5HI+ HIO3 —> 3I2 + 3H2O (11)
поскольку образующийся иод быстро расходуется на последующую реакцию с сульфитом:
п,о
H2SO3+ I2 ->- H2SO4+2HI (12)
Только после израсходования всего сульфита оставшийся нодат быстро прореагирует с накопившимся к этому времени поди дом, освободив некоторое количество свободного иода по схеме (11).
* Зйп'г\-Т'!КЖС ",НМ0Ж1,а Р^кция свободного бром;, с цитратом в ири-ньнГнроцгсс "РИ ОД1,0ВРсме»"°« т<™'«" Реакции, индуцирующих суммар-** При избытке сульфита свободны., иод не образуется-3H2SO3 + HIO3 —* 3H2SO4 + HI
ИК)^Г^Г»Т~^^-С^ЖП0Й " П|НШ,дат "<'Резобрн:юиа-" Kah " в lJ,S",ae Реакции (Ь) и (8) с броматом.
?
Периодически действующая реакция и ее механизм
653
Для выяснения кинетики таких ступенчато идущих реакций принимают во внимание тот факт, что во всяком сложном процессе, протекающем через ряд последовательных реакций, скорость наиболее медленной реакции определяет скорость всего процесса. Медленно протекающая реакция определяет также порядок суммарного процесса,
Из этого примера становится ясна и общая схема нашей сложной периодически действующей реакции, которую можно представить, исходя из рассмотренных выше узловых процессов ее общего механизма, следующим образом:
Если мы имеем подкисленный серной кислотой водный раствор лимонной кислоты, к которому добавлены ион BrO3-H соль церия, то, очевидно, в первую очередь должна протекать реакция
CH2COOH
I CH2COOH
I /он I
С' +2Ce1* —> C=O + 2Ce3+ + CO2 + 2Н* (13)
I ^COOH I
CH2COOH
CH2COOH
Эта реакция достаточно медленная, в иен наблюдается (по исчезновению желтой окраски, присущей ионам Ce4+) постепенное накопление попа трехвалентного церня. Образующийся трехвалентный церии будет взаимодействовать с броматом по реакции
п*
Ce3*+ BrO,; ->- Ce4*+ вг (1-1)
которая протекает медленнее, чем предыдущая, так как весь образующийся Ce4+ успевает вернуться в реакцию (13) для окисления лимонной кислоты, а потому окраски, свойственной ионам Ce4+, не наблюдается.
Накапливающийся бромид [реакция (14)] будет реагировать с броматом:
211*
Br- +ею; -*¦ BrO- + вю; (Ю)
Эта реакция относительно быстрая ввиду большой концентрации 11+; за пей следуют еще более быстрые процессы:
2Н* + Br" + ВЮ" —»¦ Br2 + H2O (а)
-ИГ + 3Br" + ВгО; —^ 2Br2+ 2H2O (б)
Однако выделения свободного брома пока еще не отмечается хотя он и образуется. Очевидно, это происходит потому, что в реакции (14) бромид накапливается медленно; таким образом, свободного брома мало, и он успевает расходоваться в следующей быстрой реакции с ацетондпкарбоновой кислотой |ооразо-
вавшейся и реакции (ІЗ)]:
ClI2COOH CHBr2
C=O +5Br2 C=O +5Br-+ 2С0,+ БИ' (16)
і І
CH2COOH CBr3
З чесь окраска раствора также будет отсутствовать, причем паствор стегка мутнеет из-за образовавшегося малорастворимого пептабромацетопа. Выделение газа (CO2) пока еще неза-
МЄ Наконец после того как накопилось достаточное количество Br- [реакции (H) и (16) ], начинается взаимодействие бромида с броматом, теперь уже с заметным выделением некоторой порции свободного брома. Ясно, что к данному моменту ацетоиди-карбоновая кислота, которая до этого «блокировала» свободный бром, успевает израсходоваться вследствие малой скорости ее накопления в реакции (13).
Выделение свободного брома происходит спонтанно, и это обусловливает внезапную окраску всего раствора, которая может усилиться, если одновременно возникают желтые ионы четырехвалентного церия. Выделившийся свободный бром будет постепенно, по с хорошо заметной скоростью расходоваться в реакции (16) с ацетопдцкарбоновой кислотой, образовавшейся в реакции (13). Вероятно, бром также будет расходоваться и иа взаимодействие с лимонной кислотой в присутствии! ВгО;ї , так как при этом не исключается возможность возникновения побочных процессов, индуцирующих эту реакцию. После исчезновения свободного брома, и попон Ce3+ в растворе, очевидно, останутся неактивный пентабромацстон, избыток лимонной кислоты и бромата, а также катализирующий процесс четырехвалентный церий.
Не подлежит сомнению, что в этом случае вышеописанные реакции пойдут снова и будут повторяться до тех пор, пока пе израсходуется один пз ингредиентов взятой реакционной смеси, т. е. лимонная кислота или бромат**.
