Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
0=zr
от na
(najsioj + na*Zr0j)
0=si
na
OJ Na l_ OJ Na
Фиг. 20. Реакция 2 молей соды с 1 молем циркона.
2850°. Это позволяет предположить, что подвижность иона кислорода в окиси натрия больше, чем в окиси кальция. Практически это выражается в том, что для разложения циркона окисью кальция требуется более высокая температура, чем в случае веществ, содержащих окись натрия. Разложение цирконосиликата при очень высоких температурах сводится, вероятно, к отщеплению двуокиси циркония по следующей реакции:
о от г от
/ \ / 0 = Zr Si
\ / \ о о
Са
1 600"
0 = Zr = 0 +
0=Si
о
Са
(4а)
Можно предположить, что фториды будут вести себя подобно окислам, разрушая циркон путем отдачи фторид-иона атомам циркония или кремния. Практически это так и происходит, но, вообще говоря, устойчивые фториды не пригодны для этой реакции. В этом случае также можно полагать, что лимитирующим фактором является энергия выделения фторид-иона из решетки.
20,1
Глава 5. Циркон и сложные силикаты
Фториды щелочных и щелочноземельных металлов нельзя применять для разложения циркона. Окись натрия возгоняется при 1270°, а фторид кипит при 1700°, окислы тяжелых щелочных металлов разлагаются при низких температурах, например окиси рубидия и цезия — около 400°, в то время как фториды кипят при 1250—150СР. Фторосиликаты, в которых фторидные ионы способны соединяться с атомами циркония в цирконе, реагируют согласно уравнению
600°
Zr02-Si02+K2SiFe--> K2ZrF6-f-2Si02 [177 — 179]. (5)
Вместо фторосиликатов можно использовать двойные фториды хрома, кобальта, железа, никеля и цинка со фторидами щелочных элементов [180], а также смеси фтОридов, например фторидов калия и магния [181] или калия и кремния [182]. Другие галогениды щелочных и щелочноземельных элементов (кроме фторидов) не реагируют с цирконом. Если бы они взаимодействовали, то связь между цирконием и кислородом была бы разорвана с образованием связи между цирконием и, скажем, хлором. Такой процесс, по-видимому, не может протекать вообще, за исключением случая замещения иона гидроксила ионом хлора (см. гл. 3).
Однако циркон взаимодействует с четыреххлористым углеродом, образуя тетрахлориды циркония и кремния по реакции
11 00°
Zr02-Si02 + 2CC]4--> ZrCl4-t-SiCl4 + 2C02. (6)
Циркон, сбрикетированный с углем, реагирует с хлором при той же температуре [183]. Данные о непосредственном превращении циркона в бромиды или йодиды цикрония и кремния в литературе отсутствуют. Вероятно, бромиды можно получить подобно хлоридам, но йодиды нельзя выделить этим способом вследствие их низкой устойчивости при высоких температурах.
Смесь циркона и углерода при нагревании в дуговой печи превращается в карбид или цианонитрид циркония. При этом образуется насыщенный раствор углерода в кубическом', гранецетрированном металлическом цирконии и ненасыщенный раствор, обычно содержащий некоторое количество азота, поглощенного из воздуха. Реакция протекает по очень сложной схеме, которая изменяется в зависимости от условий [184], но суммарный процесс вы-жается уравнением
2ZrCvSi02+5C —> 2Zr1G+j~ 2SiO + 3C02, (7)
где Zr,C — твердый раствор углерода в цирконии.
Обогащение и переработка руд
Обогащение цирконсодержащих руд, переработка циркона и получение необходимых соединений циркония являются отдельными стадиями высокоразвитого производственного процесса, в котором широко используются физические и химические свойства циркона. Хотя цирконовый песок служит сырьем для всех крупных предприятий, производящих циркониевые продукты, практически используется лишь ограниченное число методов обработки цирконсодержащих пород. После предварительного измельчения породы до частиц достаточно малого размера на столах Уилфли отделяется фракция, обогащенная цирконием [185].
Для отделения зерен цирконового песка достаточно высокой степени чистоты (по производственным стандартам обычно свыше 99% чистого циркона) используются сухой и мокрый способы. Частицы циркона можно селективно смачивать маслами при обработке эмульсией таких масел, как сосновое или пинен в водном растворе мыла (стеарат или пальмитат натрия или калия). После этого частицы циркона отделяются флотацией от частиц дру-
1. Циркон
20]
гих минералов, вместе с которыми они встречаются в природе [18G—189]. По другому способу песок можно разделить на фракции смыванием и отму-чиванием [190].
Цирконовоп песок после предварительной очистки или без нее подвергается электростатической [102, 191] и электромагнитной сепарации [192]. При электромагнитной сепарации используется различие в магнитной проницаемости различных минералов. Ильменит и гранат умеренно магнитны, монацит слабо магнитен, а циркон, рутил и касситерит практически немагнитны. Электростатическое разделение основано на различии в электропроводности минералов. Если смесь минералов поместить на проводящую поверхность н близко подвести сильно заряженный предмет, то он индуцирует заряд в частицах с низкой проводимостью, в то время как с большинства хорошо проводящих частиц он стекает на проводящую поверхность. Поэтому плохо проводящие частицы сильнее притягиваются заряженной поверхностью [193]. Циркон имеет меньшую проводимость, чем рутил или ильменит. Иногда неочищенный циркон нагревают [194] или подвергают химической обработке, например парами серы [195], для повышения эффективности электрической сепарации.
