Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Согласно данным Пелла [169], одна а-частица вызывает смещение около 500 атомов в цирконе, а для полного превращения циркона в метамиктное состояние необходим поток а-частиц в количестве не менее 2-1017 на 1 смг. По данным Хёрли и Фэрбэрна, 3-1015 а-частиц на 1 еж2 обладают такимколи-чеством энергии, которое необходимо для превращения циркона наполовину в метамиктное состояние; при этом в ходе процесса освобождается 685 ООО кал/г [170]. Авторам удалось достигнуть экспериментально высокой степени метамиктизации циркона. Для совершенно неразложившегося циркона значение 8112 равнялось 35,635°, а после радиоактивного облучения циркона 8112 становилось близким к 35,1° (предельное значение для обнаружения метамиктного состояния [170]). Эти и другие исследования отчетливо пока-
198
Глава о. Циркон и сложные силикаты
зали, что ыетамиктность природного циркона в значительной степени вызвана облучением, которому он подвергается, и в частности за счет присутствия радиоактивных элементов в магме во время выделения кристаллов циркона [171].
Химические реакции
При спекании 1 моля циркона с 1 молем щелочи, например карбонатом натрия или окисью кальция, образуются цирконосиликаты по уравнениям:
900°
ZrCvSi0.2+Na2C03--> Na2ZrSi05 + C02 (1>
и
1100°
Zr02-Si02i-CaO--> CaZrSi05. (2)
Рентгенографическое исследование смеси циркона и окиси кальция, прокаленной при различных температурах, начиная с 1118°, показало следующее: при этой температуре начинает образовываться сложный продукт, при 1250° смесь содержит цирконосиликат кальция и свободную двуокись циркония, выше 1300J содержание цирконосиликата постепенно уменьшается, а концентрация двуокиси циркония увеличивается. При 1415° остается в основном двуокись циркония, в которой находятся только следы циркона и лишь небольшое количество цирконосиликата кальция. Хотя силикат кальция после 1300° рентгенографически не обнаружен, результаты химического анализа указывают на его присутствие [172]1). Вместо окиси кальция можно взять известняк или доломит. Разложение цирконосиликата кальция при более высоких температурах используется в производственном процессе получения двуокиси циркония из циркона [173; ср. 174]. Смесь циркона и окиси кальция нагревают выше 1430° (предпочтительно в интервале 1600—1760 ); при этом образуется смесь ортосиликата кальция и двуокиси циркония по суммарной реакции
160(Р
2CaO + Zr02-Si0.2--> Zr024 Ca2Si04. (3)
Некоторое количество кальция присутствует в виде твердого раствора в двуокиси циркония, в результате чего получается ее стабилизованная модификация (аркелит). После измельчения смеси продуктов реакции двуокись циркония можно выделить путем отмучивания. В результате взбалтывания примерно 1 моля цирконосиликата натрия с 2 молями винной или лимонной кислоты в виде концентрированного раствора происходит образование стабильного раствора неопределенной сложной структуры [175]. Если на него подействовать соляной или серной кислотой, то в растворе остается растворенная соль циркония, а гидратированный кремнезем осаждается [176].
При нагревании 1 моля циркона с 2 молями соды (вместо одного моля) образуются цирконат и силикат натрия:
1000°
2Na2C03-[-Zr02-Si02--> Na2Zr03 + Na2Si03. (4)
После выщелачивания водой силиката натрия остается цирконат натрия, растворимый в кислотах.
Природа молекулярных превращений, происходящих в процессе взаимодействия циркона со щелочами при высоких температурах, наглядно показана на фиг. 19 и 20. Когда 1 моль щелочи реагирует с 1 молем циркона, ион кислорода присоединяется к атому циркония, образуя цирконосиликатный
J) Альварсз-Эстрада получил цирконосиликат кальция после отжига реагентов при высоких температурах в течение 64—144 час. В работе [104] в результате аналогичного' синтеза, при котором реагенты выдерживались при высокой температуре в течение 2—3 час, сложные силикаты не были обнаружены.
1. Циркон
199
комплекс. Цирконовые цепи разрываются между образующимися цирконо-силикатными группами. При взаимодействии с 2 молями соды кислородный ион присоединяется и к атому циркония и к атому кремния, цепочка разрушается с образованием структур цирконата и силиката натрия. Следовательно,
оооооо
/\/ \ / \ / \ / \ / ч. zr si zr si zr si
' \ / V/ \ / \ / \ / \ / oooooo + + +
na[0]na na[0]na na[0]na i 1 _ 1
о 0
/ \ /
0=zr si
\/ 4 0 0
na
na
0 0
/ \ /
0=zr si
\ / \ 0 0
na
Na
Фиг. 19. Реакция соды с цирконом в эквимо.пяр-ных количествах.
разложение циркона зависит от наличия достаточно подвижного иона кислорода, способного замещать связи между чередующимися группами Zr02 и Si02.
Окись натрия образует менее стабильные кристаллы, чем окись кальция, первая возгоняется при 1275°, а последняя плавится при 2580° и кипит при
0 о ' о . 0 0 0
zr
si
V
о
0 0 0 0 0
+ + + + + +
na[0]na na[ojna ' na[0]na na[0]na na[0]na na[0]na
* 1 i i 1 :
