Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Было отмечено, что кристаллы цирконового песка имеют плохую спайность или она вообще отсутствует. Термическая обработка, однако, приводит к появлению спайности, причем здесь оказывает влияние как род термиче-
1) Циркон разлагается при 1500° в присутствии фторидов магния и бария [143] и при более низкой температуре в присутствии небольших количеств соды [144].
1. Циркон
195
ской обработки, так и загрязнения в песке. Это связано, по-видимому, с влиянием физических и химических факторов на диссоциацию циркона. Диссоциация начинается на гранях кристаллитов, вызывая появление напряяге-нпй, которые способствуют возникновению спайности вдоль соответствую-гцих плоскостей [145].
При охлаждении продуктов разложения циркона он может вновь образовываться из своих компонентов. Этот процесс можно проследить дилатометрическим [146] и рентгенографическим методами [116]. Метамиктный и истинный циркон можно распознать химическим методом, поскольку первый растворим в плавиковой кислоте, а второй нет [32, 106]. Для осуществления обратной реакции смесь продуктов разложения необходимо выдерживать при достаточно высокой температуре, которая необходима для начала реакции; но даже при подходящей температуре взаимодействие может начаться лишь в том случае, если компоненты находятся в тесном контакте друг с другом. Чтобы реакция протекала успешно при прочих благоприятных условиях, необходимо тщательно перемешать, двуокиси циркония и кремния; кроме того, эти исходные соединения не должны находиться в виде хорошо образованных кристаллов. Некоторые метамиктные цирконы, найденные в природе, состоят из циркона, кристаллическая решетка которого частично разрушена п наполнена двуокисями циркония и кремния. Медленное нагревание такого вещества вызывает образование настоящего циркона.
В других природных метамиктных цирконах наблюдается общее разложение структуры циркона и заметное физическое разделение составных окислов. Поэтому нагревание некоторых образцов не сопровождается образованием циркона [119]. Лиц [147] наблюдал появление слабых линий как циркона, так п двуокиси циркония на рентгенограмме образца природного циркона с низкой плотностью при нагреве до 820°. Он считал, что диаметр •частиц двуокиси циркония равен примерно 170 А. При нагреве образца до 1250° на рентгенограмме наблюдались резкие линии циркона; решетка была слегка расширена1).
Природный метамиктный циркон может содержать очень маленькие кристаллы моноклинной или кубической двуокиси циркония (около 10 А в диаметре), диспергированные в стекловидном кремнеземе [148, 149], или частицы двуокиси циркония еще меньшего размера, дающие на рентгенограммах лишь диффузные полосы на месте наиболее ярких линий двуокиси циркония; после нагревания образца примерно при 900° вместо полос появляются линии [149]. С помощью дифракции электронов была изучена структура метамиктного циркона, которую нельзя было установить рентгенографически [150].
При проведении лабораторных опытов по разложению и обратному синтезу циркона в различных условиях наблюдались изменения физических свойств продуктов разложения, которые оказывали влияние на протекание обратной реакции. Заметная летучесть кремнезема из продуктов разложения наблюдается при 1900° [151]. Этот процесс протекает очень быстро при 2000° [152]. После кратковременного нагревания циркона до 1800° средний диаметр кристаллов становится равным 1 мкм, а после нагревания до 2000° — 2 мкм. Если продукты разложения полностью расплавить, а затем охладить, то образуются кристаллы двуокиси циркония диаметром от 25 до 50 мкм. [144]. В случае присутствия некоторых примесей выделяются и другие твердые фазы, например цирконилсиликат калия [144].
Двуокись циркония при охлаждении диссоциированного циркона обычно образуется в виде моноклинных кристаллов бадделеита [148, 153]. Однако Геллер и Яворский [114] получили тетрагональную модификацию руффит,
*) Лиц предложил название «метацпркон» для метамиктного вещества, но этот термин не получил распространения.
13*
196
Глава о. Циркон и сложные силикаты
которая оказалась стабильной в условиях их опытов [114], и кубическую двуокись циркония или аркелит, выделенную в других условиях [32, 149]. Растворение кремнезема или других веществ в твердой двуокиси циркония затрудняет полиморфные переходы при нагревании или препятствует им [146]. Кремнезем обычно присутствует в продуктах разложения в виде стекла, но иногда образуется кристобалит [116].
После плавления и быстрого охлаждения до комнатной температуры (закалки) циркон полностью диссоциирует и содержит бадделеит. Обратная реакция образования циркона нацело проходит за 3V2 час при 1450° [153]. Загрязненный циркон, разложенный при 1750°, можно впоследствии вновь синтезировать, выдерживая его при 1500° в течение недели и медленно охлаждая. Однако обратная реакция не протекает, если к тому же веществу добавить 3% фторида бария или 1,9% фторида алюминия [148]. Кёртис и Соумен [116] установили, что термически диссоциированный циркон синтезировался вновь в области температур 1260—1540°, при этом скорость обратной реакции достигала максимальной величины в интервале 1430—1540е. Соосажденные двуокиси кремния п циркония взаимодействуют при 1460J, образуя также циркон [119, 154]. Смесь искусственного бадделеита и кремнезема в виде кварца, кристобалита, тридимита или стеклообразного кремнезема реагирует с образованием циркона при температуре около 13153; реакция протекает особенно интенсивно в области 1430—1540° [116, 155, 156].
