Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, за прошедшие 30 лет были разработаны способы приготовления дискретных стабилизированных частиц кремнезема во всей области коллоидных размеров, что позволило организовать выпуск концентрированных технических золей.
Нэпер и Хантер [126] написали обширный обзор по способам приготовления и свойствам «гидрозолей».
Рост и стабилизация дискретных частиц
Как было показано в гл. 3 (см. рис. 3.1), кремневая кислота полимеризуется в области значений рН 7—10 с образованием дискретных частиц. Никакой агрегации частиц не происходит, если концентрация электролита составляет менее 0,1—0,2 н. в зависимости от концентрации кремнезема^.
Вследствие неоднородного распределения частиц по размерам, особенно когда их диаметр меньше 10 нм, наблюдается самопроизвольный рост частиц. Размер, которого могут достигнуть частицы, зависит в сильной степени от температуры системы. Как было представлено в табя. 3.5, при температуре 50—100°С диаметр частиц составляет 4—8 нм, тогда как в автоклаве при температуре 350°С они могут вырастать до 150 нм.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
423
Такой самопроизвольный рост оказался относительно независимым от концентрации кремнезема. При автоклавной обработке водных золей размер получаемых частиц ограничен в области высоких температур превращением аморфного кремнезема в кристаллический кварц. Файр и Мак-Кей [13] показали, что скорость превращения в автоклаве при 330°С и соответствующем давлении пропорциональна квадрату концентрации гидроксил-ионов. Олер [14] сообщил, что при автоклавной обработке (150°С и 2000 бар) продолжительностью 4 недели образовывались микросферы из кристаллического тридимита диаметром 50 мкм.
Увеличение размера частиц при добавлении «активного» кремнезема
Стабильные концентрированные золи не могли быть получены из-за того, что коллоидный кремнезем с частицами небольшого размера приготовляли при комнатной температуре. Поскольку было известно, что при более высокой температуре процесс гелеобразования ускоряется, то казалось вполне логичным проводить приготовление золей именно при условии поддержания комнатной температуры. Следовательно, предельный размер частиц в таких золях редко превышал 2—3 нм. Когда же значение рН для золя данного вида повышали до 8—10 и, затем проводили концентрирование кремнезема в вакууме при 20—30°С, то при достижении концентрации 8Юг~10 % наблюдался процесс гелеобразования. В то время еще не было известно, что подобную кремнеземную систему можно нагреть до 100°С и выпаривать при такой температуре до получения устойчивого значения концентрации БЮг, равной 10—20 %, поскольку при более высокой температуре размер частиц повышается до 4—6 нм.
Однако для получения еще более концентрированных золей необходимы большие по размеру частицы. Впервые это было доказано путем дальнейшего осаждения растворимого кремнезема на частицах. Добавляли кремневую кислоту с частицами, размер которых был меньше 5 нм (в основном менее 2 нм), или даже представляющих собой еще более мелкие полимерные образования. Такие частицы и называются «активным» кремнеземом, поскольку они оказываются более растворимыми в присутствии частиц большего размера или «зародышей», на которых осаждается кремнезем.
Такой способ был разработан Бечтольдом и Снайдером [6], которые первыми получили стабильные концентрированные золи коллоидного кремнезема с любым желаемым размером
424
Глава 4
частиц от 10 до 130 им. Прежде всего приготовляют 3,5%-ный раствор кремневой кислоты, пропуская раствор силиката натрия через слой ионообменной смолы в водородной форме, что необходимо для удаления натрия. После этого добавляют достаточное количество щелочи, чтобы получить рН>7, используя для этой цели кремнезем с нанесенным на него ЫагО в количестве около 1 масс. %. Эта часть процесса заимствована из способа, предложенного Бёдом [4]. Однако, далее, вместо прямого упаривания всего раствора проводят нагревание некоторой его части до 100°С, в результате чего в данной порции образуются частицы кремнезема диаметром по крайней мере 4—6 нм. Затем остальная часть подщелоченного раствора поликремневой кислоты, в которой размер частиц не превышает 3—4 нм, постепенно добавляется к указанному горячему золю по мере повышения его концентрации в процессе выпаривания. Выполняя такую процедуру достаточно медленно, добиваются того, чтобы весь поступающий кремнезем осаждался на исходных частицах, которые таким образом растут с постоянной скоростью. Обычно при этом одновременно происходит испарение воды, так что при сохранении суммарного числа частиц в единице объема системы частицы будут увеличиваться в размере по мере повышения концентрации золя. В патентной литературе США первоначально подщелоченный золь с частицами кремнезема, которые способны действовать в качестве зародышей, получил наименование «пяты»*, понимаемое в том смысле, что такой золь представляет собой «осадок» в частично заполненном сосуде, к которому может добавляться раствор с меньшей вязкостью.
Модифицировав процесс, предложенный Бечтольдом и Снай-дером, Рул [7] в своем способе начал с аналогичного подщелоченного основного золя. Но затем к такому золю он добавлял раствор поликремневой кислоты, полученный ионным обменом, причем перед этой процедурой никакой щелочи в систему не вводилось. Таким образом, частицы кремнезема вырастали в среде, имевшей постоянную концентрацию щелочи, необходимую для стабилизирования подобных систем, что обеспечивало получение стабильных концентрированных золей при минимальном ее содержании. Альбрехт [15] запатентовал способ добавления поликремневой кислоты с оптимальной скоростью в вышеуказанном процессе Рула с целью получения частиц кремнезема размером 45—100 нм. Аналогичным способом, но применяя давления выше атмосферного, удавалось получать частицы размером вплоть до 150 нм [16].
