Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Концентрированные кремнеземные золи стабилизируют / с целью предупреждения образования силоксановых связей между частицами. Этого можно достичь, во-первых, за счет образования ионных зарядов на частицах, что обеспечивает удерживание таких частиц порознь из-за сил отталкивания, и, во-вторых, путем адсорбции, в общем случае мономолекулярного слоя инертного вещества, что позволяет отделить поверхности кремнеземных частиц друг от друга настолько, чтобы предупре-дить возможность прямого контакта силанольных групп между собой. Последний случай называется «стерической» стабилизацией.
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
437
Для значительных по своему размеру частиц, особенно при! низких значениях рН, когда образование силоксановых связей! протекает медленно, самопроизвольное связывание не характерно. Так, для частиц размером более 100 им эти связи, по-видимому, не возникают даже в концентрированных золях в пределах всей области рН, если только золь не высушивают. При таких больших размерах частиц, несмотря на возможное образование незначительного числа силоксановых связей в точках контакта, указанные связи, вероятно, недостаточны, чтобы противостоять механическим напряжениям, имеющим место тогда, когда пара подобных частиц вступает в столкновение с третьей частицей при броуновском движении.
Седиментация, возникающая за счет силы тяжести, является другой формой нестабильности при хранении золей. Благодаря этому на дне контейнера формируется очень концентрированный вязкий слой из частиц золей большого размера. В некоторых случаях появляется отчетливо различимый граничный слой между двумя слоями жидкости, что является подтверждением формирования концентрированного коацервата. Наблюдения, проведенные в течение 20 лет на серии 30 %-ных золей, стабилизированных при отношениях БЮг: Ыа20 примерно в области 100—200, показали, что седиментация была явно выражена только в том случае, когда диаметр частиц превышал 70 им. Золи с частицами меньшего размера, вероятно, оставались в основном в гомогенном состоянии вследствие конвекционных потоков, возникавших в сосуде, так как при хранении температура колебалась в пределах 20—30°С. Роль конвекции при формировании расслаивающихся слоев в суспензиях кремнезема была рассмотрена в работе [42].
Лишь один тип нестабильности не встречается в данной системе, а именно процесс кристаллизации. Как отмечал Уолтон [43], чем выше степень пересыщения, тем меньше размер критического зародыша кристаллизации. Такой зародыш может быть настолько малым по размеру, что не соответствует какой-либо отдельной кристаллической фазе. Эта твердая фаза формируется затем структурно неупорядоченно. Когда кристаллизуются простые соединения, имеется возможность быстрой перестройки ионов, или молекул в системе для того, чтобы удовлетворить требованиям минимума энергии. В случае же кремнезема энергетическое различие между аморфным и кристаллическим состояниями системы слишком мало. Более того, для разрыва силоксановых связей в системе и ее перестройки требуется высокое значение энергии активации. Поэтому не обнаруживалось никаких кристаллических форм в золях или гелях кремнезема даже после 25 лет старения при комнатной температуре.
438
Глава 4
Стабилизация путем образования ионных зарядов
Основным механизмом стабилизации коммерческих золей служит возникновение ионных зарядов на поверхности частиц в присутствии щелочи. Однако полностью удовлетворительной теории стабилизации золей до сих пор не создано. Основные принципы стабилизации посредством возникающего вокруг частиц двойного ионного слоя были развиты Дерягиным и Ландау [44] и Фервей и Овербеком [45]. Соответствующая теория получила название теории «ДЛФО», и она применима, в частности, к частицам сферической формы [46а]. Оттевил [466] представил превосходное обобщение всех сил, оказывающих воздействие на стабильность дисперсных систем.
Неппер [47] суммировал условия стабильности коллоидных систем, включая принципы и электростатической, и «стериче-ской» стабилизации. Фундаментальное изучение вандерваальсо-вых сил, возникающих между поверхностями аморфного кремнезема, было проведено Роулером [48]. Он измерил в условиях высокого вакуума силы притяжения между двумя поверхностями плавленого кремнезема, причем поверхности были покрыты тонкими пленками металлического хрома. Однако трудно перенести полученные им результаты на водные системы кремнезема. В обзоре Виссера [49] представлены константы Гамакера для многих коллоидных систем, включая систему БЮг — Н20.
Как указывал Китченер [50], по крайней мере при некоторых условиях, стабильность системы кремнеземных золей находится в полном противоречии с теорией «ДЛФО». Так, при рН 2, когда заряд на поверхности частиц кремнезема равен нулю, частицы агрегируют наименее быстро и такой золь имеет самую высокую стабильность во времени. Однако только в щелочном растворе, когда заряд частиц наиболее высок, золи оказываются постоянно устойчивыми. В последнем случае теория двойного слоя применима.
Матиевич [51] обсудил возможность применения теории «ДЛФО» к различным неорганическим золям. Для кремнеземных золей наиболее важным фактором является природа электролита. Процесс адсорбции и образования стабильных комплексов, на поверхности кремнезема настолько сильно влияет на катионы, что упомянутая теория в данном случае имеет небольшое практическое значение. К тем же самым выводам пришли авторы работы [52] в отношении коллоидной системы, содержащей частицы ТЮ2.
