Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Подставив числовые значения К, а и л, получим
Ар== 3,38-106
12,08 - 2,47 1§ г324Э2043° - 0,74 1§ (А ¦
(7)
Это уравнение выражает изменение свободной энергии в зависимости от числа молей поверхностных групп при любом уровне ионизации или содержания соли в растворе.
Для того чтобы понизить удельную поверхностную свободную энергию золя кремнезема путем увеличения размеров частиц или степени их агрегации, необходимо изменить ионизацию поверхностных групп на противоположную по знаку и возвратить адсорбированные ионы в межмицеллярную жидкую фазу. При этом формируется золь с более низкой величиной поверхности. Согласно Йетсу, изменение- свободной энергии равно у<$, гДе V — величина удельной свободной энергии поверхности раздела между кремнеземом и водой. Эта величина является функцией размера частиц и, следовательно, удельной поверхности 5.
Пусть изменение свободной энергии, происходящее в том случае, когда частицы с диаметром ?> уменьшают свою поверхность на величину А5 в см2, составляет
А^о = -УоА5 (8)
2 Заказ № 250
434
Глава 4
Аналогично для плоской кремнеземной поверхности
АР0=-уоА5 (9)
и
Д/Ъ-Д/^во-уо)^ (10)
Последнее выражение представляет собой разность между свободными энергиями коллоидных частиц диаметром ?) и той же самой коллоидной фазы, но с плоской поверхностью. Эта разность должна равняться — 1?Т\п(Зв/8о), где 5В и 5о— величины растворимости кремнезема с искривленной и с плоской поверхностями соответственно.
Иетс использовал уравнение, опубликованное Айлером в 1955 г. [8]:
*-5-=тг (11>
где I) выражено в миллимикронах. Указанное уравнение было основано на значении энергии поверхности раздела, равной 80 эрг/см2. Однако, как было показано в гл. 1 (см. также рис. 1.10а и 3.32), более правильно принять значение равным около 50 эрг/см2. Следовательно, уравнение (11) должно быть, вероятно, записано в виде
Тогда
, 5о 2,4
ДJFD-AFo=-tf7'41 О2)
Из уравнений (8) и (10) имеем
(у0-уо)Д5 = -2,4^Г <13>
7о = 7о + 2,4-^- (14)
ЛУ7о = -УоД5- 2,4-^- (15)
Однако диаметр О может быть выражен через удельную поверхность 5, учитывая плотность кремнезема, которую Йетс принял равной 2,3 г/см3:
0 = _2554_ (Ш)
Коллоидный кремнезем — концентрированные золи
435
Тогда
-Д^о = ?0Д5 + Д^5 <17>
Так как при 25°С 7,=298 К, # = 1,987 кал/(град-моль), то
—Д^о==у0Д5 + 0,565 (18)
При уо = 50 эрг/см2 Д5 равно площади, занимаемой 6• 1023 атомов кремния на поверхности кремнезема. Если допустить, что на 1 нм2 приходится 8 атомов кремния, то значение 5 составит 7,5-108 см2. Если выразить значение энергии не в эргах, а в калориях, то можно записать
-Д/?о = 50(2,39-10-8)(7,5-108) + 0,565 (19)
или
-Д^о = 896 + 0,565
В таком случае величина —А/7!), полученная из уравнения (19), должна быть равна величине А/7, определяемой из уравнения (7), а именно:
896 + 0,565 = 3'38г5106 [ 12;08 - 2,47 1§ гЭ --
-0,74^(4-(20)
Откуда г равно
3,38 • №{12,08 -2,47 \gUrS -2430)/2430] -0,74 1ц (А • ДГЯа+)} Г = 5 (896 + 0,565)
(21)
При отсутствии посторонних солей концентрация ионов Ыа+ легко подсчитывается из значений концентрации кремнезема С3 и силикатного отношения г, так как
[в 102]
[N320] —' или
[в 102]
[N820] =
Поскольку концентрация ионов натрия в стабилизированных золях редко превышает 0,1 н., то можно принять, что активность приблизительно равна единице:
[Ма+] = — г
2*
436
Глава 4
где С — молярная концентрация 5102 в рассматриваемой системе:
3,38 • 106 {12,08 - 2,47 ^ [(г5 - 2430)/2430] - 0,74 ^ (2С/г)} т. г ~ 5 (896 + 0,565) 1 ;
Для конкретных примеров при определенных значениях 5 и С из последнего уравнения были подсчитаны значения отношений г. Для 15 %-ного золя с размером частиц 4,5 им (600 м2/г) отношение 5Ю2:Ыа20 составляет 47:1, а для 39 %-ного золя с частицами диаметром 13,4 им (200 м2/г) такое отношение равно 170:1. (Ранее подсчитанные йетсом соотношения БЮг: Иа20 были равны 32 : 1 и 115:1.)
В коммерческих золях с приведенными размерами частиц фактически используются отношения, соответственно, равные примерно 25: 1 и 100 : 1. Как указывалось в гл. 2, частицы диаметром ~16 им, стабилизированные при отношении 100:1, очень мало увеличились в размере за 20 лет. Однако частицы размером 4—5 им в некоторых случаях незначительно увеличиваются в диаметре (на 10—20%) в течение примерно года, несмотря на то что они были стабилизированы при отношении 25: 1. Тем не менее может иметь место множество отклонений от теоретически расчитываемых соотношений БЮ2: Иа20, вероятно, из-за разнообразия распределения исходных частиц по размерам.
Выше приведенные формулы скорее всего не применимы к частицам, имеющим диаметр значительно ниже 7—8 им, поскольку их повышенная растворимость приводит к появлению заметных количеств силикат-ионов, что необходимо принимать во внимание при рассмотрении подобных стабилизированных систем. Вероятно, для таких случаев потребовалось бы большее количество стабилизирующей щелочи, чем это следует из указанных уравнений, т. е. более низкие значения г.
Стабилизация для предотвращения агрегации
