Биофизика - Владимиров Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Наличие в воде кластеров подтверждают также данные рентгенографического
анализа, показывающие, что в воде имеются признаки упорядоченной
структуры. Соответствующая этим представлениям модель изображена на рис.
24. Между неструктурированной частью воды и кластерами постоянно
существует обмен молекулами, так что в среднем каждый кластер живет всего
10~10-10'11 с.
При 20° С доля не связанных в кластеры молекул составляет 29,5%; с
повышением температуры средний размер кластеров уменьшается и доля
несвязанных молекул возрастает. Кстати, именно с плавлением кластеров
связана аномально высокая теплоемкость воды.
73
Рис. 24. Модель мерцающих кластеров для жидкой волы.
В воде хорошо растворяются те органические соединения, которые содержат
полярные группы и способны вступать в диполь-дипольное взаимодействие с
молекулами воды или образовывать с ними водородные связи. Таковы, в
частности, группы: -ОН, >0=0, -NH2.
Напротив, неполярные молекулы углеводородов плохо растворяются или совсем
не растворяются в воде.
К плохой растворимости в воде таких неполярных веществ, как парафин или
растительное масло, мы так привыкли, что обычно не задумываемся, с чем
это связано. Однако действительная причина такого явления кроется в
рассмотренной выше особенности структуры воды и была выяснена лишь после
измерения термодинамических параметров процесса растворения углеводородов
в воде. Как ни плохо растворяются в воде, скажем CCU или бензол,
74
используя методы, о которых говорилось в главе 1,удалось измерить для
этого процесса ДН, АС и AS. Для бензола при 298 К ДЯ = О, АС = 17,2
кДж/моль и AS = = 58,6 Дж/моль • град. Положительное изменение свободной
энергии как раз и означает низкую растворимость бензола в воде. А
поскольку ДН - 0, то все изменение свободней энергии системы при
растворении связано с уменьшением энтропии.
Что же означает уменьшение энтропии при растворении неполярных молекул в
воде? Прямые физические методы показывают, что оно связано с увеличением
доли кластеров. При растворении молекулы углеводородов втискиваются в
полости внутри тетраэдрических ячеек кластеров, вытесняя оттуда
неструктурированную воду. Последняя образует новые кластеры и
упорядоченность системы увеличивается, а значит, энтропия уменьшается.
Поэтому гидрофобные взаимодействия являются результатом свойств воды, а
не каких-то особых сил, связывающих неполярные группы друг с другом.
Таким образом, ассоциация неполярных молекул в воде за счет гидрофобных
взаимодействий определяется выталкивающим действием воды на неполярные
соединения, что обусловлено тенденцией молекул воды к достижению
состояния максимальной неупорядоченности (максимальной энтропии).
3.4. РОЛЬ ГИДРОФОБНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ
В ФОРМИРОВАНИИ СТРУКТУРЫ БЕЛКОВ
Аминокислотные остатки, входящие в состав поли-пептидной цепи, могут быть
условно разделены на две группы: неполярные (гидрофобные) и полярные
(гидрофильные). Экспериментально степень гидрофобности аминокислотных
остатков можно оценить по разности свободных энергий растворения
аминокислоты в слабополярном растворителе, например этиловом спирте и
воде. Полученные величины разностей свободных энергий, приходящихся на
боковую группу свободных аминокислот при их переносе из С2НбОН в воду
(АСам), приведены в табл. 4.
Предположение об определяющей роли гидрофобных взаимодействий в
формировании пространственной структуры белка было высказано в 1944 г.
советскими учеными
С. Е. Бреслером и Д. Л. Талмудом. Идея состояла в том, что гибкая
макромолекула белка в воде сворачивается в глобулу, так как полярные
остатки белка стремятся к
75
Таблица 4
Гидрофобность аминокислотных остатков
Гидрофобные остатки Три Иле Тир Фен Про Лей Вал Лиз Гис
Мет
Абам, кДж/моль 12,51 12,40 12,00 11,09 10,85 10,10 7,06 6,27 5,85 5,45
Гидрофильные остатки Ала Apr Цис Глу Асп Тре Сер Гли Асн
Глн
Абам, ккДж/молъ 3,05 3,05 2,71 2,30 2,26 1,84 0,17 0,00 -0,04 -0,42
максимальному контакту с водным окружением, а неполярные, наоборот, к
минимальному. Из геометрии известно, что минимальной поверхностью при
данном объеме обладает шар. Именно стремление неполярных радикалов
образовать внутри белковой частицы некоторое подобие углеводородной,
близкой к шарообразной капле, а гидрофильных и заряженных групп -
сосредоточиться на ее поверхности, приводит к образованию компактного
тела - глобулы с гидрофобным ядром и гидрофильной поверхностью (рис. 25).
В 1964 г. Фишер установил, что, зная общее число аминокислотных остатков
в белке и отношение числа полярных аминокислот к неполярным, можно
предсказать форму глобулы. Для простоты предположим, что все
аминокислотные остатки имеют одинаковые объемы. Найдем отношение числа
полярных остатков к неполярным (b) для сферической глобулы радиусом г0,
покрытой мономоле-кулярным слоем полярных остатков толщиной d. Фишер
предполагал, что d та 4А. Отношение числа полярных остатков к неполярным
в силу сделанных допущений равно отношению объемов полярной части глобулы
