Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
Построение такого графика оставляем читателю в качестве полезного
упражнения. Перейдя к рассмотрению комплексной проводимости и
диэлектрической проницаемости, мы увидим также, что хотя из обоих
графиков получается одна и та же информация, относительные веса данных в
них различны, что можно использовать для усиления тех или иных частотных
областей [139].
24.4. Импедансные диаграммы в электрохимических системах
По историческим и различным другим причинам в электрохимической
литературе доминирует импедансный подход, хотя Макдональд и сотр. [138,
139] подчеркивают единство трехмерного графика R -X • log/. Основная цель
при исследовании импеданса чисто электрохимических и во многих случаях
твердотельных систем (в противоположность биологическим) заключается в
получении информации об электродных процессах, т. е. процессах,
протекающих на границе раздела электрод/электролит. Так, поскольку такие
процессы явно зависят от "среднего" потенциала рабочего электрода,
необходимо фиксировать известное значение этого потенциала, либо введя в
среду оба компонента редокс-пары с известным Е'0 (фарадеенекий импеданс),
либо с помощью электронных средств. В последнем случае, в частности,
принято использовать трехэлектродную систему [14, 27, 80]. При таких
двух- или трехэлектродных измерениях, естественно, требуется, чтобы
электроды были идентичны, либо чтобы импеданс рабочего электрода был
намного больше импеданса противоэлектрода.
Интерпретация электрохимического импеданса - необъятная, детально
разработанная и сложная область. Для целей данного обзора достаточно как
можно более простое описание ее важнейших принципов, которые можно
сформулировать следующим образом: 1) электрический двойной слой [26, 148,
149, 202] на границе раздела электрод/электролит обладает, вследствие его
молекулярной толщины, значительной емкостью (обычно несколько микрофарад
на 1 см2 рабочей площади электрода), которая должна быть заряжена перед
протеканием любого фарадеевского тока; 2) скорость последующей реакции
может лимитироваться переносом заряда, диффузией электроактивного
вещества в реакционный слой или обоими этими стадиями, причем в последнем
случае график зависимости R- X представляет собой суперпозицию прямой и
полуокружности; 3) при очень высоких частотах остаточное сопротивление
соответствует сопротивлению объема раствора между электродами; 4)
диффузионный импе-
350
Г, шеи 24
Cdl
Рис. 24.5. Общий вид эквивалентной электрической схемы электрохимической
ячейки. Емкость двойного слоя Cdl включена параллельно сопротивлению Ra,
представляющему "фара-деевскую" стадию переноса заряда, поскольку
геометрически они находятся фактически в одном и том же месте. Эта
структура последовательно соединена с импедансом Варбурга Zw, который
состоит из активного сопротивления и емкости, эквивалентных по сути
"диффузионной зоне". Наконец, последовательно всей этой части схемы
подключено сопротивление Rs, характеризующее "iR-no-тери" в объеме
электролита. Фактические значения всех этих составляющих, очевидно, и
определяют отклик всей системы на изменение частоты. Необычные
обозначения емкостей на схеме указывают на некоторую неоднородность
представляемых ими структур.
дане часто называют импедансом Варбурга Zw и представляют в виде
последовательно соединенных сопротивлений и конденсатора. Эквивалентная
электрическая схема данной системы (обычно ее приписывают Рэндлсу [174])
приведена на рис. 24.5. Отметим, что здесь мы начинаем соотносить
компоненты электрической цепи с механическими объяснениями свойств
электрода.
Импеданс угольных электродов
Рис. 24.6. Частотно-зависимый импеданс пары графитовых электродов,
погруженных в 100 мМ раствор КС1. Измерения проводили на аппаратуре,
описанной в работе [94], при модулирующем напряжении 50 мВ. а: модуль
импеданса и фазовый угол как функция логарифма частоты; б: импедансная
диаграмма. Показано, как определить значение Rs и Лс1 по той части
графика, которая представляет собой полуокружность [106]. В классической
системе Варбурга низкочастотная ( правая ) часть импедансной кривой
должна образовывать с осью абсцисс угол 45°. По характеристической
частоте для полуокружности можно найти значение Cdl из соотношения Cdl =
l/2nfcRsi.
Спектроскопия э. шктрического адмиттанса
351
Рис. 24.7. При любой частоте пассивные электрические свойства системы
полностью описываются адмиттансом G + + ifflC эквивалентной параллельной
цепи.
L0J
III
G =///?' Y= G+iu>C'
Следует подчеркнуть, что на практике может наблюдаться и более сложное
поведение электрохимических систем. На рис. 24.6 показана
экспериментально полученная импедансная диаграмма пары цилиндрических
графитовых электродов (радиус 4 мм, длина 20 мм, шероховатость
поверхности неизвестна, расстояние между электродами 10 мм), погруженных
в 100 мМ раствор КС1. Как видно, эта диаграмма довольно точно
соответствует поведению рассмотренной выше системы (см. также [20]). Что
