Биосенсоры: основы и приложения - Тёрнер Э.
Скачать (прямая ссылка):
касается этого рисунка, можно отметить следующие моменты: 1) форма
полуокружности ни в коем случае не является совершенной, она плохо
отделена от прямолинейного участка, и ее вряд ли можно подогнать так,
чтобы центр лежал на оси абсцисс-последнее можно объяснить
неоднородностью структур, определяющих Cdl и Rci\ 2) частотная
зависимость импеданса простирается в слишком широком диапазоне - в данном
случае по меньшей мере на семь порядков величины частоты; 3) в этом
диапазоне импеданс материала между электродами (это просто ионный
раствор) не зависит от частоты, и, следовательно, наблюдаемая частотная
зависимость обусловливается электрохимическими реакциями на электродах.
Очевидно, что измеряемое активное и реактивное сопротивления нашей
электрохимической ячейки являются функциями размеров и геометрии
электродов; одинаковые электроды большой площади, находящиеся на малых
расстояниях друг от друга, обладают низким импедансом. Поскольку во
многих случаях именно интенсивные свойства системы представляют интерес,
целесообразно использовать представления об адмиттансе (рис. 24.7) и
соответственно ввести обозначения диэлектрической проницаемости и
проводимости.
24.5. Диэлектрическая проницаемость, удельная проводимость и дисперсия
диэлектрической проницаемости
Пассивные электрические свойства материала, помещенного между двумя
параллельными электродами с площадью А и межэлектродным расстоянием
d, полностью
определяются проводимостью а' и диэлектрической проницаемостью е\ которые
связаны с измеряемыми проводимостью G и емкостью С уравнениями
G = o' (A/d), (24.4)
C = e'eT(A/d). (24.5)
Из уравнения (24.4) находим, что для нахождения удельной проводимости
необходимо умножить проводимость на d/A. Этот множитель, имеющий
размерность обратной
352
Глава 24
длины (например, см'1), называют постоянной ячейки. В уравнении (24.5)
величина ег (в литературе ее иногда обозначают е0) представляет собой
емкость ячейки единичных размеров в вакууме и равна 8,854 • 10'14 Ф/см.
Таким образом, любое вещество, находящееся между электродами, будет
приводить к увеличению емкости в е' раз. Множитель е' раньше называли
диэлектрической постоянной, но (поскольку это не постоянная величина) его
лучше называть диэлектрической проницаемостью. При 25°С диэлектрическая
проницаемость воды составляет приблизительно 78,4. Подставляя эту
величину в уравнения 24.4 и 24.5, получаем, что при 25°С заполненная
водой ячейка с постоянной ячейки 1 см'1 имеет емкость 6,94 пФ. Ионные
электролиты оказывают умеренное влияние на диэлектрическую проницаемость
водных растворов. Так, при 25°С диэлектрическая проницаемость 1 М
раствора NaCl составляет примерно 61,6 [59].
Для многих целей полезно использовать комплексную проницаемость е* = е' -
ie", которая, как и импеданс, и адмиттанс, состоит из реальной и мнимой
частей. Последняя, называемая диэлектрическими потерями, связана с
проводимостью уравнением
а' - а!
е"=--7А (24.6)
2nfsr
где ст'ь характеризует вклад постоянного или "низкочастотного" тока в
удельную проводимость.
В широком диапазоне частот диэлектрические свойства любого материала
между электродами не могут быть постоянными (т. е. материал обнаруживает
диэлектрическую дисперсию) и, как и в случае импеданса модельной
цепи на рис. 24.4, меняются
между двумя "предельными" значениями и г'а в соответствии с
уравнением
?* = e'x = (24.7)
1 + 1С0Т
где, как и прежде т = 1/2л/с- постоянная времени. Уравнение (24.7) можно
разбить на составляющие:
*
е' = е'х + ,еу%, (24.8)
1 + (сот)
(в! - в' )сот
е" = --------------------------------------------(24.9)
1 + (сот)2
Зависимость г" от s' имеет вид окружности с центром, расположенным на оси
е'. Часто, однако, оказывается, что в действительности центры таких
полуокружностей лежат ниже оси абсцисс, что, как показано Коулами [56],
можно описать уравнением
(24.10)
1 + (ion)1
так что прямая между центром окружности и точкой пересечения зависимости
е от е с осью абсцисс образует с последней угол ап/2 рад. Хотя подход
Коул-Коула является целиком эмпирическим (обычно считают, что он
характеризует вид распределения времен релаксации), в настоящее время
принято представлять данные именно в виде графика Коул - Коула,
характеризуя дисперсию "приращением" As' = ?[ - в', и фактором Коул-Коула
а. Предложено много других распределений времен диэлектрической
релаксации [30, 147], однако они не получили широкого распространения при
описании биологических систем и поэтому здесь не обсуждаются.
Спектроскопия электрического адмиттапса
353
Дополнительно можно использовать график "комплексной проводимости" в виде
зависимости о" от &, где
а" = 2л/ег(е' - г"). (24.11)
Как уже отмечалось, в обоих этих представлениях данные, полученные в
разных частотных диапазонах, имеют разный вес. Это иллюстрирует рис.
24.8, на котором
Адлгиттаис угольных электродов
Рис. 24.8. Адмиттанс угольных электродов. Получение данных описано в
