Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Для сопоставления эффективности разделения нужно не только знать коэффициенты растворимости и диффузии, но и (в большей мере) величины соответствующих отношений. Табл. VI-10 дает отношения коэффициентов растворимости (5) и коэффициентов диффузии (D), а также проницаемостей (Р) для СОг и СН4 в некоторых стеклообразных полимерах [14].
Сродство диоксида углерода к данным полимерам гораздо выше, чем у метана. Это отчетливо видно из табл. VI-10 на примере ацетата целлюлозы или других полиэфиров, в которых растворимость СО2 особенно велика, что приводит к большим значениям отношения растворимостей (или селективности растворения). В то же время, по-видимому, высокие селективности проницаемости необязательно связаны с большим различием в растворимости, поскольку коэффициенты диффузии или особенно их изменения в большей степени влияют на селективность. Так, представленный в таблице полиимид (каптон) является стеклообразным полимером с очень жесткой структурой. Как видно из табл. VI-10, для этого полимера отношение коэффициен-
тов диффузии главным образом определяет селективность транспорта, что допускает существование микроструктур, позволяющих четко различать разные диффузанты на молекулярном уровне. Поскольку приходится разделять молекулы, очень близкие по размерам, становится понятным, что внутри полимерной матрицы существуют пустоты (в рамках представлений о свободном объеме) определенных размеров, что позволяет небольшим молекулам проходить через материал гораздо быстрее больших. Этот вид очень жестких структур аналогичен структурам, характерным для цеолитов (молекулярные сита) и имеющим также точно определенные размеры. Такой тип разделения имеет место не только для СО2/СН4, но и при разделении смеси кислорода и азота. Почти все полимеры обнаруживают фактор разделения для этой пары газов (Po2/Pn2) от 2 до б [15], и только некоторые жесткие стеклообразные полимеры, такие, как вышеупомянутый полиимид, обладают более высокими селективностями.
Считается, что имеющаяся структура пор с вполне определенными их размерами исключает более крупные молекулы азота в большей степени, чем менее крупные молекулы кислорода. Следовательно, разделение происходит за счет селективной диффузии кислорода, а не за счет специфичности взаимодействия. А это в свою очередь подразумевает, что высокоселективные полимеры, способные разделять постоянные газы, должны быть стеклообразными полимерами, а не высокоэластическими. Более того, оказывается, что не специфические взаимодействия, а микроструктура в большей мере определяет газоразделение*. При этом, однако, проницаемость может быть очень невелика и коэффициенты проницаемости могут различаться более, чем на шесть порядков (ср. проницаемости различных газов через поливиниловый спирт или полиакрилонитрил с проницаемостями через полидиметилсилоксан).
До сих пор рассматривались случаи, когда проницаемость газа в значительной мере зависела от выбора полимера. В то же время, если исследовать различные газы для одного и того же полимера (мем-
* Здесь необходимо сделать следующее замечание. Согласно представлениям теории свободного объема диффузия в каучуках контролируется сегментальной подвижностью цепей. Это значит, что характерный размер элемента свободного объема в каучуках сравним с размером кинетического сегмента, т. е. много больше размера диффундирующих малых молекул газов. Поэтому селективность диффузии, или угол наклона зависимости lg?> от d или d2, где d — характерный размер диффундирующей молекулы, в каучуках мала. Поэтому в каучуках селективность проницаемости определяется главным образом селективностью растворимости. В стеклообразных полимерах зависимости lg D от в? более резкие, т. е. селективность диффузии существенно выше. Однако имеются примеры стеклообразных полимеров, в которых характерный размер элемента свободного объема необычно велик, поэтому селективность диффузии, как и в каучуках, мала (по-литриметилсилилпропин).— Прим. ред.
Таблица VI-11. Проницаемость полидиметил сил океана по отношению к различным газам и парам [16]
Компонент Р, Компонент Р, Компонент Р,
баррер баррер баррер
Азот 280 Этанол 45 000 1,2-Дихлорэтан 248 000
Кислород 600 Метиленхлорид 168 000 1,1,1-Трихлор- 247 000
Метан 940 Хлороформ 284 000 этан
Диоксид 3200 Тетрахлорид 200 000 Т рихлорэтилен 614 000
углерода углерода Толуол 1 460 000
браны), можно обнаружить большие различия проницаемостей. Особенно ярко это проявляется для паров органических веществ, различия здесь могут достигать шести порядков. Разница между постоянным газом и паром заключается в том, что при стандартных условиях (0°С, 1 бар) пары способны к конденсации, а газы нет. В табл. VI-11 приведены проницаемости полидиметилсилоксана по отношению к различным газам и парам [16], причем соответствующие значения для паров измерены при активности a = 1 (р — р°).
