Введение в мембранную технологию - Мулдер М.
Скачать (прямая ссылка):
Таблица VI-8. Проницаемость высокоэластических и стеклообразных полимеров по отношению к кислороду и азоту [53-55]
Полимер
Тст, Р( 02),
°С баррер
рш,
баррер
Оидеал
[P(02)/PN2]
Полифениленоксид 210 16,8 3,8 4,4
Политриметилсилилпропин ~ 200а 10040,0 6745,0 1,5
Этилцеллюлоза 43 11,2 3,3 3,4
Поли(4-метилпентен-1) 29 37,2 8,9 4,2
Полипропилен -10 1,6 0,3 5,4
Полихлоропрен -73 4,0 1,2 3,3
Полиэтилен низкой плотности -73 2,9 1,0 2,9
Полиэтилен высокой плотности -23 0,4 0,14 2,9
аДля политриметилсилилпропина температура стеклования не наблюдается вплоть до температуры разложения полимера. — Прим. ред. перев.
лимер. В табл. VI-8 приведены некоторые примеры, когда проницаемость стеклообразных полимеров оказывается выше проницаемости эластомеров.
Эти примеры приведены лишь для того, чтобы подчеркнуть возможные исключения из правила о том, что проницаемость эластомеров выше проницаемости стеклообразных полимеров. Правило все-таки обычно выполняется, и в подавляющем большинстве случаев эластомеры более проницаемы, чем стеклообразные полимеры. Только в тех случаях, когда доля свободного объема полимера высока (например, для политриметилсилилпропина), обнаружены высокие проницаемости.
Газоразделение определяется коэффициентом проницаемости Р, который представляет собой произведение коэффициентов растворимости (5) и диффузии (D). Сродство молекул газа к полимеру гораздо ниже, чем у жидкостей, поэтому и растворимость газов в полимерах достаточно низка (обычно < 0,2%). Известно, что растворимость определяется легкостью конденсации, поэтому чем больше молекула, тем больше для нее склонность к конденсации и выше растворимость. Сказанное можно проиллюстрировать на примере инертных газов. Они не обнаруживают взаимодействий с полимером и их растворимость определяется только легкостью конденсации. Тогда растворимость должна увеличиваться с увеличением размера молекул газа (или с увеличением критической температуры или температуры кипения) в такой последовательности: неон, аргон, криптон, ксенон [9]. Коэффициент растворимости неона в силиконовом каучуке составля-
Таблица VI-9. Кинетические диаметры молекул газов [13]
Молекула d, А Молекула d} А Молекула d, А
Не 2,6 С2Н2 3,3 СО 3,76
Ne 2,75 Аг 3,4 СН4 3,80
Н2 2,89 02 3,46 С2Н4 3,9
N0 3,17 N2 3,64 С3Н8 4,3
С02 3,3
ет 0,04 см3 (н. у.) см~3 атм-1, в то время, как для криптона получено значение 1,0 см3 (н. у.) см~3 атм-1 [9]. Растворимость молекул газа в полимере увеличивается с увеличением сродства к полимеру. Например, растворимость диоксида углерода в гидрофильных полимерах обычно выше, чем в более гидрофобных полимерах.
Другим фактором, влияющим на проницаемость, оказывается скорость диффузии, зависящая от размера молекулы газового пенетранта и от природы полимера. Размер молекулы газа отражается в величине коэффициента диффузии: чем меньше размер молекулы, тем больше коэффициент диффузии. Впрочем, внимательное изучение размеров молекул газов приводит к некоторым интересным результатам. В табл. VI-9 приведены кинетические диаметры молекул некоторых газов, представляющих интерес для нашего изложения [13]. Несмотря на то, что молекулярная масса кислорода больше, чем азота, молекулярные размеры кислорода меньше. Если связывать проницаемость с коэффициентами диффузии, то кислород должен обнаруживать более высокую проницаемость, чем азот. Из табл. VI-7 и VI-8 ясно, что это выполняется не только в случае стеклообразных полимеров, но и эластомеров. Отличие заключается только в том, что фактор разделения выше у стеклообразных полимеров.
В гл. V уже было показано, что термодинамический коэффициент диффузии можно выразить как
где / — коэффициент трения. Коэффициент трения связан по закону Стокса с размером диффундирующей молекулы:
(VI-38)
/ = 67Г Tjr
(VI-39)
Комбинация уравнений VI-38 и VI-39 для идеальных систем (Dt = D)
Таблица VI-10. Селективность диффузии, растворимости и проницаемости для пары СО2/СН4 в различных полимерах [14]
Полимер D(C02)/D(CH4) S(C02)/S(CH4) Р(С02)/Р(СН4)
Ацетат целлюлозы 4,2 7,3 30,8
Полиимид каптон 15,4 4,1 63,4
Поликарбонат 6,8 3,6 24,4
Полисульфон 8,9 3,2 28,3
дает
кТ
D=-------- (VI-40)
07Г7]Г
Уравнение показывает, что коэффициент диффузии обратно пропорционален размеру молекул. Это соотношение, хотя и с некоторой долей точности, действительно иллюстрирует связь между коэффициентом диффузии и размером молекул газов, диффундирующих в полимерах. Относительно небольшая разница в размерах достаточно сильно сказывается на коэффициенте диффузии. Так, например, коэффициент диффузии неона (Mw = 20) в полиметилметакрилате (ПММА) равен примерно 10~1Ом2/с, а криптона (М^ = 83,8) — примерно 10~12м2/с [9]. Коэффициент диффузии также сильно зависит от природы полимера. Например, коэффициент диффузии криптона в полидиметилсилоксане составляет примерно 10“9м2/с, а в ПВА — 10“13м2/с, т. е. на четыре порядка меньше [9].
