Методы светорассеяния в анализе дисперсных биологических сред - Лопатин В.Н.
ISBN 5-9221-0547-7
Скачать (прямая ссылка):
1.1.7. Изотермы адсорбции. Наиболее предпочтительным подходом к исследованию механизма адсорбции является изучение изотермы. Уравнения изотерм представляют собой зависимость количества адсорбированного вещества от давления (или концентрации) адсорбата при постоянной температуре [13].
Исходя из формы начального участка были выделены четыре класса изотерм; деление изотерм внутри каждого из этих классов связано с последующим изменением их формы при более высоких концентрациях.
Изотермы адсорбции были классифицированы Гильсом [108].
Класс L (класс Ленгмюра) является наиболее общим; на начальном этапе изотермы этого класса L\ вогнуты относительно оси концентрации (ось абсцисс). Изотермы типа Ь2 достигают насыщения, дальнейшая адсорбция выше этого уровня даёт изотерму типа L3. Если при последующей адсорбции достигается второе плато — изотерма L\. Для изотерм типа характерно наличие максимума; они отражают состояние вещества в растворе — в чистой системе максимум невозможен по термодинамическим причинам. Такого типа изотермы характерны для адсорбции из растворов ПАВ, т. е. таких соединений, которые находятся в растворе в виде ассоциатов.
Начальный участок изотерм класса S выгнут относительно оси концентраций, однако далее следует точка перегиба, что и придаёт изотерме S-образную форму. Эта форма изотермы характерна, если сила взаимодействия между адсорбированными молекулами больше силы взаимодействия между растворённым веществом и адсорбентом, энергия активации возрастает, в этом случае молекулы растворённого вещества стремятся расположиться на поверхности в виде цепей или кластеров; такому их положению способствует сильная адсорбция растворителя и его монофункциональный характер.
Изотермы класса Н (высокое сродство) наблюдаются при сильной адсорбции и очень низких концентрациях; они пересекаются с осью ординат. Такие изотермы наблюдаются в тех случаях, когда адсорбция сопровождается образованием химических соединений (хемосорбция).
Изотермы класса С (постоянное распределение) имеют начальный линейный участок, что указывает на постоянное распределение растворённого вещества между раствором и адсорбентом; такие изотермы характерны для адсорбции на микропористых адсорбентах и соответствуют таким условиям, при которых число адсорбционных центров остаётся постоянным в широкой области концентраций. По мере заполнения одних центров появляются новые, и доступная для адсорбции поверхность увеличивается пропорционально количеству адсорбированного из раствора вещества [108].
Как показал Гильс, теоретический анализ различных типов изотерм адсорбции позволяет получить много полезной информации о механизме адсорбции.
Часто при низких концентрациях экспериментальные данные могут описываться уравнением изотермы Фрейндлиха:
А = КСп, (1.23)
где А — количество адсорбированного растворённого вещества в расчёте на единицу массы твёрдого тела, С — равновесная концентрация растворённого вещества в растворе, Куп — константы (п < 1) [108].
Помимо изотерм адсорбции, на практике часто пользуются изосте-рами адсорбции, выражающими зависимость между равновесным давлением и температурой адсорбции, для определённого количества адсорбированного вещества. При помощи изостерм осуществляют обычно вычисление теплот адсорбции [103].
Развитие теории адсорбционных сил ещё не достигло такой стадии, когда по известным физико-химическим свойствам газа и твёрдого тела можно было бы рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. Поэтому попыткам описать экспериментальные изотермы с помощью различных теоретических уравнений, которым соответствуют определённые модели адсорбции, посвящено огромное количество работ. Если теоретическое уравнение изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, то можно рассчитать неизвестные величины адсорбции при разных условиях (С и Т) и определить различные геометрические параметры твёрдых тел. Остановимся лишь на наиболее распространённых теоретических уравнениях изотерм адсорбции.
Первая и наиболее распространённая — модель Ленгмюра.
Основные положения, лежащие в основе вывода изотермы адсорбции согласно модели Ленгмюра, предложенной в 1916 году, следующие:
1) поверхность адсорбента однородна, то есть теплота адсорбции на разных участках поверхности одинакова;
2) теплота адсорбции не зависит от присутствия других адсорбированных молекул, следовательно, можно пренебречь взаимодействием адсорбированных молекул между собой;
3) молекулы не могут адсорбироваться на молекулах первого слоя и максимальная адсорбция, которую обозначают как Атах, наблюдается при плотной упаковке адсорбированных молекул на поверхности в слое толщиной в одну молекулу.
Предполагая, что адсорбированные молекулы находятся в динамическом равновесии с молекулами в газовой фазе, процесс адсорбции можно описать с помощью следующей схемы:
А + В АВ.
А — адсорбционные центры поверхности; В — адсорбируемое вещество; АВ — образующийся комплекс на поверхности.
