Методы светорассеяния в анализе дисперсных биологических сред - Лопатин В.Н.
ISBN 5-9221-0547-7
Скачать (прямая ссылка):
Бернал и Фаулер [103] высказали предположение о тетраэдрической структуре воды на очень близких расстояниях, правда, несколько искажённой по сравнению с кристаллической структурой льда. Прочность водородных связей в жидкой воде меньше, чем в кристалле льда, и связи эти могут значительно изгибаться и растягиваться без разрыва в водородной связи. Искажение линейности водородной связи между молекулами воды приводит к её ослаблению, и чем больше угол между валентной и водородной связями, тем её энергия меньше.
Френк и Вен [104] предположили, что образование водородных связей в жидкой воде — кооперативный процесс и достаточно разрыва одной связи, чтобы весь кластер распался и в следующее мгновение возник новый. Структура жидкой воды имеет вид трёхмерной сетки,
образованной водородными связями. В случайных тетраэдрических сетках возникают пяти-, шести- и семичленные замкнутые элементы структуры, внутри которых протекает самодиффузия молекул воды. Такая модель в последнее время находит экспериментальное подтверждение.
Растворимость должна быть связана с размерами органических молекул. Если для молекул органического вещества доступны все виды пустот, образующихся в сетчатой кластерной структуре, то растворимость этого вещества оказывается больше, чем растворимость вещества, молекулы которого могут размещаться лишь в крупных полостях, образующихся за счёт двух или более кластеров воды. Сопоставление размеров молекул с размерами додекаэдрических и гексаэдрических пустот в водном растворе приводит к заключению, что вещества, размеры молекул которых менее 0.52 нм, значительно лучше растворимы в воде, чем вещества с молекулами длиннее 0.60 нм. Вещества же, размеры молекул которых значительно больше этого предела, практически не растворимы в воде. Разумеется, что эта закономерность проявляется чётко только в ряду веществ с одинаковыми гидрофильными функциональными группами, но различающихся размерами гидрофобной части молекулы, прежде всего длиной углеводородного радикала [103].
Характер взаимодействия органического вещества с водой в растворе зависит не только от размеров и конфигурации молекул, но и от наличия в их структуре функциональных групп, способных образовывать водородные связи. Все функциональные группы, способные образовывать водородные связи с молекулами воды, включаясь в структурированные системы кластеров, нарушают их упорядоченность. В результате энергия Гиббса системы уменьшается, и её энтропия растёт, следовательно, растёт и растворимость веществ. В меньшей степени, но в том же направлении влияют дипольные моменты молекул, обусловленные гидрофобными полярными группами. Поэтому полярность молекулы также повышает растворимость вещества [103].
1.1.3. Адсорбенты. В зависимости от природы поверхности и её взаимодействия с адсорбатом полезно разделить адсорбенты на два типа. Те из них, на поверхности которых находятся ионогенные центры или полярные молекулярные группы (например, гидроксильная или карбонильная), относятся к «полярным», или «гидрофильным», поскольку имеют высокое сродство к воде. К этому типу адсорбентов относятся силикаты, неорганические оксиды и гидрооксиды, натуральные волокна и вещества белковой природы, а также слаборастворимые соли, поверхностные свойства которых зависят от расположения отдельных ионов на кристаллических гранях. К «неполярным», или «гидрофобным», адсорбентам обычно относятся углеродосодержащие материалы, сажи, органические красители и полимеры. Их иногда относят к типу адсорбентов с низкой энергией адсорбции или «неспецифических» адсорбентов, так как они взаимодействуют с адсорбатом
в результате образования вандерваальсовых дисперсионных сил, а не более специфических и, в общем, более сильных дипольных или электростатических сил. Металлы обычно относятся к типу адсорбентов с высокой энергией адсорбции [104].
При классификации адсорбентов учитывают, что твёрдое тело в зависимости от характера последней обработки может иметь несколько сильно различающихся типов поверхности, что обусловливает её неоднородность, или гетерогенность:
1. Окисление поверхности может приводить к возникновению полярных центров на поверхности неполярных твёрдых тел, таких как углеродные сажи, или к образованию реакционноспособных оксидов на поверхностях металлов.
2. Нагревание может приводить к удалению полярных групп, например, гидроксильных, из такого адсорбента, как кремнезём, поверхность которого при этом гидрофобизируется.
3. Присутствующие в растворе адсорбата потенциалоопределяющие ионы могут изменять поверхностный заряд гетероионных твёрдых тел, например, кристалла иодида серебра, и таких амфотерных адсорбентов, как оксиды металлов.
4. При адсорбции на полимерных веществах типа диоксида титана может сказываться влияние различных кристаллических плоскостей и граней с различными адсорбционными характеристиками.
5. Различие в свойствах поверхности может быть также обусловлено присутствием адсорбированных или осаждённых веществ — случайных загрязнений либо преднамеренно введённых с целью изменения поверхностных свойств.
