Методы светорассеяния в анализе дисперсных биологических сред - Лопатин В.Н.
ISBN 5-9221-0547-7
Скачать (прямая ссылка):
1н .1 1п К ¦ - In ((1.36)
п
где К и п — постоянные.
Однако в настоящее время для обработки экспериментальных изотерм с целью определения величины удельной поверхности адсорбента, а также для вычисления других параметров адсорбции предпочитают использовать более надёжную модель БЭТ.
Знаменитая теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эм-мета и Теллера, получившая название теории БЭТ (по первым буквам фамилий учёных), основана на модели адсорбционного процесса, предложенной Ленгмюром. Однако в модели БЭТ учтена возможность адсорбции как на первом, так и на втором, третьем и т. д. слое уже адсорбированных молекул и, следовательно, возможность полимолекулярной адсорбции.
Тогда процесс адсорбции представлен в виде квазихимических реакций:
А. В <““> АВ\ АВ 4“ В <““> АВ2; АВ2 Н- В AB$
и т.д.
Уравнение обобщённой теории Ленгмюра и называемое уравнением адсорбции БЭТ имеет вид:
л _______ _АшахК • p/ps____ /1 оу\
~ (l-p/ps)[l + (K-l)p/psY 1 • ;
где К — постоянная для данной адсорбционной системы, непосредственно связанная с теплотой и энтропией адсорбции, равная отношению констант равновесия адсорбции (с мономолекулярным слоем) и конденсации пара, a ps — давление насыщенных паров адсорбата.
При К < 1 и небольших значениях р уравнение БЭТ переходит в уравнение Ленгмюра. В качестве адсорбатов для определения удельной поверхности твёрдых тел по методу БЭТ из экспериментальных изотерм, измеренных при температуре кипения жидкого азота (77 °К), наиболее подходящими являются азот или криптон с «посадочной» площадкой молекулы 0.16 и 0.20 нм2 соответственно [107].
При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ представляют в линейной форме:
р/рз _ 1 к-i р ат
A(l-p/ps) АпжК ^ АпжК ps' V' '
Уравнение (1.38) позволяет графически определить Лтах по отрезку, отсекаемому на оси ординат (отрезок равен l/AmaxK), и К — по тангенсу угла наклона: ^ ^
tg а = 1Г^17-
Модель БЭТ неоднократно критиковали, поскольку трудно представить себе абсолютно однородные поверхности. Кроме того, реальные экспериментальные данные свидетельствуют о боковых взаимодействиях адсорбированных молекул между собой. Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить другие модельные изотермы, однако и по сей день метод БЭТ является основным для определения удельной поверхности твёрдых тел, в том числе адсорбентов и катализаторов. Следует отметить, что адсорбционный метод является практически единственным способом определения величины поверхности непористых порошков и лучшим методом расчёта внутренней поверхности пористых твёрдых тел, если, конечно, поры доступны по своим размерам для адсорбции исследуемых молекул. Другие теории позволяют рассчитать из изотерм адсорбции такие геометрические параметры, как объём и размер пор адсорбентов [14, 106, 107].
Представление о нелокализованной адсорбции компонентов раствора основано на том, что при дисперсионной природе адсорбционных сил не отдельные центры на поверхности, а каждый атом поверхности адсорбента участвует во взаимодействии с атомами адсорбированных молекул. Поэтому в пределах поля действия адсорбционных сил молекулы сохраняют подвижность и в адсорбционной фазе ведут себя по существу так же, как и в растворе соответствующего состава, отличаясь лишь меньшими значениями коэффициентов диффузии и характером взаимодействия между собой вследствие навязанной полем адсорбента их однотипной ориентации на границе раздела с полярным растворителем.
Существенные отличия состава адсорбционной фазы от состава равновесного раствора при адсорбции неассоциированных молекул практически локализуются в мономолекулярном слое.
Изотерму, характеризующую распределение каждого компонента между адсорбционной фазой и раствором, называют парциальной изотермой адсорбции, а изотерму, характеризующую распределение обоих компонентов (растворённого вещества и растворителя) между адсорбентом и раствором, — изотермой избирательной адсорбции.
Для вычисления констант адсорбционного равновесия необходимо выбрать стандартное состояния компонентов в обеих равновесных фазах. В качестве стандартного состояния выбрано отсутствие
взаимодействия молекул избирательно адсорбирующего из раствора компонента между собой как в растворе, так и на поверхности адсорбента в адсорбционной фазе. Отсутствие взаимодействия между молекулами растворённого вещества возможно лишь при очень маленькой их концентрации в растворе. Отсутствие взаимодействия между молекулами органического вещества, адсорбированными из раствора, возможно лишь тогда, когда они разделены в адсорбционном слое большими участками, занятыми адсорбированными молекулами воды, т. е. когда их относительная доля в составе адсорбционной фазы очень мала.
Усиление взаимодействия между молекулами органического компонента с ростом его молярной доли в адсорбционной фазе и в равновесном растворе, нарушение структуры воды, вызванное этим, и изменение межфазного натяжения с ростом концентрации органических молекул на границе раздела фаз в уравнении изотермы адсорбции учитывается отклонением величины адсорбции от единицы [103].
