Методы светорассеяния в анализе дисперсных биологических сред - Лопатин В.Н.
ISBN 5-9221-0547-7
Скачать (прямая ссылка):
По мере увеличения концентрации вещества В реакция сдвигается в сторону образования комплекса, и адсорбционных центров становится меньше.
(Jab
К = — константа адсорбционного равновесия (без учёта ак-
СаСв
тивности реагирующих веществ), где Сав = А — величина адсорбции; Св = Aq = Атж — Л — число оставшихся свободными адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади поверхности или единицу массы адсорбента.
Такая модель приводит к известному уравнению изотермы Ленг-мюра:
A = Am^Jfw,. (1.24)
Так как концентрации газов и паров практически пропорциональны парциальным давлениям, то для них изотерма адсорбции Ленгмюра принимает вид:
А = Атл (1.25)
1 + Крр
Константы адсорбционного равновесия в уравнениях Ленгмюра характеризуют энергию взаимодействия адсорбата и адсорбента. Чем сильнее это взаимодействие, тем выше константа равновесия.
Представим уравнение Ленгмюра относительно степени заполнения
поверхности 0 — отношение величины адсорбции А к ёмкости моно-
слоя Ат&х:
e = lL = TTkc = l^’ №
где К' = 1 /К.
В области малых концентраций (давлений), когда С —> 0 (р —» 0) уравнение Ленгмюра переходит в уравнение изотермы Генри: величина адсорбции линейно растёт с увеличением концентрации.
А = КТС, 6 = КСУ (1.2 7)
Где А г = А .Атах .
В действительности очень часто экспериментальные изотермы имеют более или менее протяжённый линейный участок при малых количествах адсорбированного вещества.
При больших концентрациях КС 1 (Крр 1) уравнение Ленг-
мюра имеет вид:
А = Атах, 0=1. (1-28)
Уравнение (1.28) отвечает насыщению, когда вся поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.
Для экспериментального определения величины Атш удобно записать уравнение Ленгмюра в линейной форме:
Гг- + гтг' (|-29)
Лтах /1 тахл ^
или в более удобной форме:
Такая линейная зависимость позволяет графически определить параметры адсорбционной изотермы в координатах С и С/А. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1 /(АптхК)у а тангенс угла наклона прямой равен обратной величине адсорбции в плотном монослое.
Величина Лтах представляет интерес не сама по себе, а как сред-
ство вычисления важнейшей характеристики адсорбентов — удельной поверхности. Если известна площадь (ги), которую занимает одна молекула в плотном монослое, то можно рассчитать удельную поверхность
S адсорбента по уравнению:
*^уд = -^тах^А^Л (1.31)
где ЛГд — постоянная Авогадро, w — площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата.
Зависимость доли свободной поверхности адсорбента от концентрации адсорбата при больших степенях заполнения поверхности:
^=1^=1-тЦс = ТТкс- ^
При КС » 1
0o = j^- (1.33)
Из уравнения (1.33) видно, что при стремлении степени заполнения к единице доля свободной поверхности обратно пропорциональна
концентрации в объёмной фазе.
Для равновесной многокомпонентной системы в соответствии с уравнением Ленгмюра величины адсорбции суммируются, а концентрация свободных адсорбционных центров является общей.
В общем виде для степени заполнения г-го компонента получается выражение:
Ог = .^.¦ (1.34)
1 + X] КгСг
г=1
Из уравнения (1.34) следует, что увеличение концентрации (парциального давления) одного компонента подавляет адсорбцию других компонентов и тем сильнее, чем выше его адсорбционная константа.
Все уравнения для адсорбции Ленгмюра справедливы только для мономолекулярной адсорбции при равенстве адсорбционных центров адсорбента. Реальные поверхности не обладают такими свойствами. Существенным приближением данной модели Ленгмюра к реальным системам является модель линейного распределения адсорбционных центров по энергиям (теплотам адсорбции), которая была разработана М. И. Темкиным [15] и носит название логарифмическая изотерма адсорбции. Уравнение для средних степеней заполнения адсорбента выглядит так:
в= - 1пК0 + - In С, (1.35)
а а
где а — постоянная, характеризующая линейное распределение; Kq — константа в уравнении Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Если принять экспоненциальное распределение неоднородностей поверхности, то, как показал Я. Б. Зельдович, в области средних заполнений изотерма переходит в ранее упоминаемую изотерму Фрейнд-лиха (уравнение (1.23)), которая тоже широко используется в расчётах адсорбционных данных, но чаще всего в логарифмическом виде, что позволяет построить линейную зависимость In A — In С и графически определить константы К и п:
