Биологическая химия. Том 31 - Карасев В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Наконец, третьим следствием данного принципа является близкая к предельной функциональность не только каждой полярной группы, входящей в состав биомолекул, но и водородных связей этих групп, выполняющих роль «контакта» между биомолекулами-модулями. Данный подход, также выявляемый на основе механизмов переноса энергии, позволяет объяснить такое важное явление, имеющее место на уровне надмолекулярных биоструктур, как постсинтетическая модификация биомолекул. Интерпретация возможных функций биомолекул— биомодулей и роли посттрасляционных модификаций будет дана в конце настоящего раздела, после рассмотрения возможного механизма переноса энергии по ССИВС.
4.3. ССИВС как каналы передачи энергии в биоструктурах: модель переноса зарядов
4.3.1. Исходные предпосылки модели
В настоящее время мы не обнаружили в литературе сколько-нибудь достоверных фактов, которые бы подтверждали, что перенос энергии, осуществляемый благодаря перемещению зарядов — электронов и протонов, происходит именно по ССИВС. Как мы видели в конце разделов 3.2.2 и 3.2.3, многие исследователи [17, 55, 70] склоняются к тому, что именно системы подобного типа играют важную роль в процессах переноса зарядов. Наличие формализованных понятий простой и резонансной группы и представлений о ССИВС позволяет свести эти гипотезы в единую обобщенную модель, использование которой может оказаться полезным при интерпретации самых разнообразных биологических явлений и закономерностей. Помимо упомянутых гипотез, в своих построениях мы опирались на некоторые экспериментальные данные, полученные в более простых, но аналогичных по свойствам системах с водородными связями.
В работе {38] на основе анализа спин-спиновой структуры сигнала протонов в спектрах ядерного магнитного резонанса показано, что в димерах карбоновых кислот, например, муравьиной кислоты, перенос протонов происходит кооперативно (синхронно) и сопровождается соответствующим перераспределением электронной плотности: двойные связи становятся одинарными, а одинарные — двойными, т. е.
J3...H0 ОН...0.
м/ уси ¦*: нсч усн (и.гг)
\н...о/ \...но
Аналогичный кооперативный переход, но уже четырех протонов, был зарегистрирован в системах карбоновых кислот, включающих в данные системы С—ОН-группы спирта [39]:
? !
^о...но...но он... он...
НС\ ^ < /СН’ ^ 23)
он...он...о' о...но...но
I I
R R
что полностью доказывается характерной мультиплетной структурой сигналов.
Другой группой фактов, положенных в основу модели, являются данные о том, что перенос энергии электронного воз-
буждения ароматических аминокислот триптофана и тирозина на воду при Т = 20°С наиболее эффективно происходит в том случае, если они находятся в депротонированном состоянии [3]. Дезактивация возбужденного состояния сопровождается протонированием этих молекул, что может быть интерпретировано как встречный перенос электрона на воду и протона от молекулы воды на электронодонор. Аналогичные результаты были получены и для других аминокислот [2].
4.3.2. Описание модели и условия ее реализации в биоструктурах
Модель переноса зарядов по ССИВС, опубликованная нами в целом ряде работ [9—12, 19J, можно представить следующим образом. Мы задаем ССИВС, с одной стороны которой присоединен водородной связью донор заряда (D), а с другой, также через водородную связь — акцептор заряда (А). В качестве доноров зарядов могут быть различные субстраты, молекула Н20 в фотореакционном центре, молекулы АТР, неорганические ионы, а акцепторами — также различные субстраты, молекулы кислорода, ионы, ADP+Рн и т. д. Механизм, учитывающий приведенные выше экспериментальные данные и обсуждавшиеся теоретические соображения, включает перенос электрона от донора D1 к акцептору А1 (начальное состояние)
R
. е- I
HD1-i-HQ1-R=X1...HQ2-R=X2..HZJ.. ..HQ n-R=Xn...HA1 + Н+ (V.2VJ
и сопровождается встречным кооперативным сдвигом протонов, перемещением двойных связей в сторону от протонов, уходом протона от D1 в среду и захватом протона А1, для сохранения электронейтральности, из среды (конечное состояние) :
R
| е-H+ + D1H...Q1=R-X1H...Q2=R-X2..Z)H.. ..Dn=R-X„H-*-^H (*>.25)
После замены молекул D1 на молекулу А2, а А1 на D2 аналогичный процесс переноса зарядов может осуществляться в обратном направлении. Начальное состояние:
R
I е- 9
Н++ 42H...Q,=R-*iH.. ..ZfnH..Qn.1=R-Xn.1H...Qn=R-Xr)H—D2H
Мб)
Охарактеризуем некоторые особенности модели. Донор D1, обладающий повышенным электрохимическим потенциалом, отдает свой электрон, который после прохождения через водородную связь у атома Qi группы Qi—R = Xi и перемещения атома водорода к D1 индуцирует появление заряда на Xi этой группы, вследствие перемещения двойной связи:
