Биологическая химия. Том 31 - Карасев В.А.
Скачать (прямая ссылка):
Резонансные группы. Анализ резонансных групп существенно упрощается тем, что эти группы содержат крайние атомы, аналогичные атомам простых групп в той же строке табл. 1.
Резонансные группы первого столбца (типа С—R=X), за исключением С—С = С, способны к образованию двух водород-
ных связей, в соответствии с числом неподеленных пар электронов;
С—R=X (4.5)
(атомы углерода, как правило, водородных связей не образуют).
Группы второго и третьего столбцов (типа N—R = X и О—R=X) способны к образованию, как показано ниже,
:N-R=X :6—R=X (4.6)
до пяти водородных связей с другими группами. Легко проследить, что по мере увеличения молекулярной массы резонансных групп, как в пределах столбцов сверху вниз, так и в каждой строке слева направо, свойства приведенных групп будут,, по-видимому, меняться в сторону увеличения протонодонор-ности. Например, соединения, содержащие N—C = N-rpynny, как правило, проявляют основные свойства, с группой N—С = 0— электронейтральные, а О—С=0, О—Р = 0 и О—S = 0 — кислотные, обусловленные повышением подвижности присоединенных к ним протонов.
Следствием способности большинства групп из табл. 1 к образованию водородных связей с другими группами является возможность построения из них систем, связанных водородными связями. Для нашего рассмотрения наиболее важны следующие два варианта таких систем:
1. Системы, состоящие из резонансных групп, т. е.
HQ,-R = X1 ... HQ2-R = X2 ... HQ3—R=X3..............HQ„—
—R=X„, (4.7)
2. Системы, построенные из чередующихся резонансных и простых групп, типа:
R R ? , .
I I I С+-В)
HQ1-R*X1..-H'Zr..HQl-R=Xz...H2I.HQn-R=Xn..H7w
В реальных структурах, очевидно, можно встретить и смешанные системы, где будут представлены фрагменты систем обоих типов.
Наилучшим образом указанные системы будут образовываться из групп с противоположными свойствами, т. е. протоно-доноров и протоноакцепторов. В зависимости от количества образованных водородных связей такие системы могут быт1> линейными и разветвленными, а также одномерными, двумерными и трехмерными. Для удобства рассмотрения мы чаще всего будем использовать неразветвеленные и двумерные системы,, предполагая, что их свойства можно экстраполировать и на другие типы систем.
Хотя значительное количество подобных систем из полярных трупп уже известно в биоструктурах (см. разд. 3.1.1), предлагаемое формальное описание, характеризующее их как определенный класс межмолекулярных взаимодействий, оказалось возможным только с использованием понятий простой и резонансной группы. В связи с этим возникает вопрос об общих свойствах таких систем. Кроме того, будет необходимо дать название этому классу межмолекулярных взаимодействий, в котором бы нашли отражение основные их свойства.
Обоснование термина «системы сопряженных ионно-водородных связей». Для обоснования названия выделенных систем рассмотрим некоторые свойства водородных связей в системах с я-электронами. Наиболее подробно они рассмотрены в обзоре [23],. Водородные связи такого типа бывают как внутримолекулярными, так и межмолекулярными. Величина энергии связей 6—10 ккал/моль, т. е. они относятся к водородным связям средней силы и сильным. Кроме того, они характеризуются рядом свойств, обнаруживаемых физико-химическими методами: длинноволновым сдвигом в ИК-спектрах, большим химическим сдвигом протонного сигнала в ЯМР-спектрах и т. д.
Для объяснения свойств водородных связей в системах с я-электронами Д. Н. Шигориным [23], было предложено учитывать участие электронов в ее образовании. Энергия водородной связи в таких системах, согласно Шигорину,'складывается JB результате трех видов взаимодействий: дипольного, донорно-акцепторного и я-электронного, причем наибольший вклад дает, по-видимому, именно я-электронное взаимодействие. Близкую интерпретацию свойств водородных связей такого типа предлагает также В. А. Терентьев [20] на основе разработанного им правила мультипликативности для донорно-акцепторного взаимодействия. В состоянии возбуждения энергия водородной связи сильного типа возрастает примерно в два раза за счет я-электронного взаимодействия, причем в обобществлении я-электронов принимает, по-видимому, участие р-орбиталь атомов водорода [23],
Как было рассмотрено в разд. 3.1.1., многие биологические молекулы в составе надмолекулярных структур образуют сильно полярные водородные связи, вследствие чего их можно назвать скорее ионно-водородными, чем просто водородными. Такие связи характерны для групп, наиболее удаленных друг от друга в табл. 1 (например, С—N и О—Р = 0, С—N и О—С = =0 и т. д.), но возможны, очевидно, и между другими группами. Учитывая это, а также возможность я-сопряжения через водородную связь в системах подобного типа, мы предлагаем для систем, состоящих из резонансных или чередующихся простых и резонансных групп, связанных водородными связями, термин «системы сопряженных ионно-водородных связей». Сокращенно мы будем их далее именовать ССИВС. На наш взгляд, все три
