Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Кривые показывают, что для сильно пересыщенных растворов т очень мало. С уменьшением пересыщения оно возрастает вначале медленно, а затем очень быстро, и можно установить такое пересыщение, ниже которого, даже при стоянии в течение нескольких суток, спонтанная кристаллизация не наступает. Этот вид кривых, по мнению Амслера, и является причиной деления области пересыщения на метастабильную и лабильную зоны, хотя между ними, как это следует из рис. 35, и нет резкой границы. К подобному же выводу вынуждены были прийти и другие исследователи [17, 18].
Таким образом, несмотря на то, что многие признают наличие метастабильной «границы», вряд ли можно считать окончательно решенным вопрос о реальности ее существования, поскольку до сих пор нет аргументированного обоснования этой теории и остаются спорными многие положения: где располагается эта граница на фазовой диаграмме, насколько она зависит от продолжительности наблюдения, интенсивности размешивания раствора и т. п. Поэтому о различии метастабильного и лабильного состояний можно говорить только в том смысле, что для первого вероятность спонтанной кристаллизации в течение
Температура, °С
Пересыщение раствора Л
Рис. 34. К пояснению метастабильной границы:
Рис. 35. Зависимость времени ожидания начала кристаллизации от пересыщения раствора:
7 — кривая растворимости;
2 — кривая «сверхрастворн*
1 — кривая
2 — кривая мости».
1, 2, 3 —соответственно водные растворы KI, КВг, KCI; 4 — водко-спиртовый раствор KCI.
ограниченного отрезка времени ничтожно мала, а для второго—она очень велика.
Пересыщенные растворы представляют большой теоретический н практический интерес. Однако исследованы они еще недостаточно, что объясняется трудностью экспериментального изучения процесса образования новой фазы: непосредственное наблюдение н подсчет зародышей практически невозможны в силу ничтожно малых размеров этих зародышей и быстрого изменения во времени. Поэтому те изменения, которые происходят в пересыщенных растворах до начала видимой кристаллизации, пока объясняются различными гипотезами.
Существует, например, предположение [19], что во время индукционного периода происходит непрерывное увеличение числа центров кристаллизации, которое достигает максимума к концу этого периода, и в дальнейшем количество зародышей не увеличивается, а лишь наблюдается их рост.
Наряду с этим есть и совершенно иное утверждение [20] о том, что под скрытым периодом кристаллизации необходимо подразумевать время, в течение которого выделяется некоторое количество вещества, определяемое тем или иным физико-химическим методом. При таком рассмотрении конец индукционного периода не представляет собой особой переломной точки в процессе кристаллизации.
Наиболее убедительным нам кажется предположение В. Г. Хлопина [21, 22] о наличии в пересыщенном растворе большого количества субмикроскопических зародышей, которые до наступления видимой кристаллизации находятся в кинетическом равновесии с раствором. Несколько поздней эту же мысль высказал Я. И. Френкель, разработавший теорию гетерофазных флуктуаций и предпереходных состояний [23, 24, 25]. В частности, он пришел к выводу о наличии субмикрозародышей не только в пересыщенных, но и в насыщенных растворах.
Гипотеза Хлопина нашла блестящее подтверждение в оригинальных работах Е. Познера [26, 27]. Проведенные этим автором нефелометрические наблюдения показали, что пересыщенные растворы обладают эффектом светорассеяния с момента их возникновения, интенсивность которого в течение индукционного периода непрерывно возрастает. К концу этого периода интенсивность светорассеяния достигает максимума, после чего падает по мере выпадения кристаллов и осветления раствора. Это, по мнению автора, является доказательством того, что пересыщенные растворы представляют собой гетерогенные системы, а скрытый период кристаллизации означает время, в течение которого происходит укрупнение частичек дисперсной фазы до потери ими кинетической устойчивости. Тот факт, что зависимость интенсивности светорассеяния от времени на первых стадиях индукционного периода выражается кривой, а на более
поздних стадиях — прямой линией, объясняется Познером (с точки зрения теории коагуляции Смолуховского) переходом дисперсной фазы от полидисперсности к монодисперсностн.
Позднее исследователи [18, 28, 29] на основании экспериментальных работ также пришли к выводу о том, что пересыщенные растворы представляют ультрамикрогетерогенные системы, в которых состояние вещества является промежуточным между его состоянием в истинных и коллоидных растворах. С увеличением пересыщения резко возрастает степень ассоциации частиц растворенного вещества и образуются квазикристаллы определенных размеров. Такие квазикристаллы могут достигать размеров коллоидных частиц и являются образованиями, имеющими скорее статистический характер. Они существуют кратковременно, распадаясь под воздействием тепловых движений и одновременно возникая в других точках раствора. С увеличением степени пересыщения раствора возрастают и размеры находящихся в нем квазикристаллов, которые, достигнув некоторого предела, начинают выполнять функции центров кристаллизации.
