Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Более сложными являются диаграммы растворимости тройных систем, образующих кристаллогидраты, твердые растворы и двойные соли, а также диаграммы четверных систем. Методика построения таких диаграмм, а также применение их для практических расчетов подробно описаны в специальной литературе [36, 49—57].
ГЛАВА ВТОРАЯ НИНЕТИНА НРИСТАЛЛИЗАЦИИ
Процесс кристаллизации из растворов включает две стадии: образование кристаллических зародышей и их дальнейший рост. Впервые на это обратил внимание основоположник научного металловедения Д. К- Чернов, широко использовавший аналогию между кристаллизацией водных растворов и сталей [1]. Такой же принцип исследования фазовых превращений был принят Г. Тамманом [2, 3], а затем и другими исследователями. Это и послужило основой для современной теории кристаллизации.
Таким образом, кинетику процесса кристаллизации можно охарактеризовать двумя величинами: скоростью образования зародышей и скоростью роста кристаллов. Для более ясного представления механизма процесса следует отдельно рассмотреть каждую из этих стадий, а также влияние различных факторов на скорость протекания этих процессов.
1. Образование центров нристаллизации
Общим условием, необходимым для выделения кристаллов из раствора, расплава или пара, является наличие пересыщения или переохлаждения.
Применительно к растворам под пересыщением П понимается избыточная (сверх его растворимости) концентрация содержащегося в растворе вещества. Так, если действительную концентрацию вещества в пересыщенном растворе обозначить через С, а его растворимость для данных условий (температуры и давления) — через С0, то ![=?— С0. В зависимости от способа выражения величин С и С0 пересыщение может измеряться в кг на 1 мъ раствора, в г на 100 г растворителя, в масс. % и т. д.
Иногда пользуются понятием степень пересыщения, под которым обычно подразумевается отношение С/С0
или 7г- • 100%.
'¦'О
Переохлаждение представляет собой разность между температурой насыщения раствора и действительной температурой при данном пересыщении. Для солей с обратной растворимостью правомочным становится термин перегрев раствора.
Явление переохлаждения (воды) впервые обнаружено и описано Фаренгейтом в 1724 г. Существование же пересыщенных растворов было открыто в 1794 г. русским академиком Т. Е. Ло-вицем [4]. В данной работе не будет подробно говориться о развитии теории пересыщенных растворов, поскольку этот вопрос освещен в специальных монографиях [5—8] и обзорных работах [9, 10], а лишь будут рассмотрены некоторые основные положения.
Пересыщенные растворы в течение некоторого времени могут сохраняться без образования видимых кристаллических зародышей. Продолжительность такого скрытого периода кристаллизации, называемого также индукционным и латентным, может колебаться от десятых долей секунды до нескольких часов, суток и даже месяцев. Она зависит от ряда факторов — природы растворенного вещества и растворителя, величины пересыщения, наличия в растворе растворимых и нерастворимых примесей, механических воздействий и других, которые более подробно будут рассмотрены ниже.
При увеличении пересыщения раствора сверх некоторого предела наступает самопроизвольная или спонтанная кристаллизация. Однако, если даже этот предел не достигнут, кристаллизацию пересыщенного раствора можно вызвать внесением в него кристаллика растворенного вещества («затравки»), а в некоторых случаях — встряхиванием или перемешиванием раствора, трением стеклянной палочки о стенки сосуда, облучением ультразвуком и т. п.
При малом пересыщении раствора скорость образования кристаллических зародышей практически равна нулю, однако по мере увеличения пересыщения устойчивость системы резко падает, и скорость образования зародышей очень быстро возра* стает. Это дало основание В. Оствальду [11] высказать предположение о существовании «границы» метастабильности, которая делит область пересыщения на две зоны: метастабильную, где спонтанная кристаллизация невозможна, и лабильную, где она уже возможна. В своих работах Оствальд не дает какого-либо теоретического объяснения этому понятию. Говоря о реальности существования метастабильной «границы», он делает оговорку, что метастабильное состояние отличается от лабильного, возможно, лишь временем начала кристаллизации.
Большое значение в распространении оствальдовского понятия метастабильной «границы» имели работы Майерса и его сотрудников [12—14]. На основании работ Майерс приходит к выводу, что на фазовых диаграммах (рис. 34), кроме кривой растворимости /, может быть нанесена кривая «сверхрастворимо-сти» 2, которая является границей между лабильной и метастабильной областями пересыщенного раствора. Эти представления Майерса и сейчас еще широко распространены в учебной
и специальной литературе по кристаллизации без достаточно обоснованного, с нашей точки зрения, критического обсуждения.
В самом деле, наличие метастабильной «границы» уже после Майерса оспаривалось многими исследователями [15, 16] на том основании, что ее положение может зависеть как от продолжительности наблюдения, так и от интенсивности механического воздействия на раствор и ряда других факторов. Амслер [16], например, опытным путем вывел зависимость времени ожидания кристаллизации т от величины пересыщения раствора П, представленную кривыми на рис. 35.
