Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лебедев И.В. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 21

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.

Лебедев И.В., Эльцуфен М.И., Коган В.В. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М.: Химия , 1986. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristalizaciyaizrastvorov1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 123 >> Следующая

Френкель [25] исходит.из этого же механизма образования зародышей, однако считает, что возникновение трехмерного зародыша происходит без правильного наслаивания, а примерно так же, как образование равновесной капли из пересыщенного пара. При этом он ссылается на предположения Оствальда, что, например, при сублимации молекулы пересыщенного пара сначала конденсируются в капли, а уже затем кристаллизуются. Эта точка зрения позднее была принята и другими авторами {39, 40] и получила убедительное экспериментальное подтверждение [41, 42].
П. В. Грушевицкий [43], принимая схему образования зародышей по ступеням от одномерных через двухмерные и трехмерные, считает возможным такие пути процесса, при которых одномерные зародыши могут соединяться между собой
в двухмерные, а затем в результате столкновения этих образований непосредственно объединяться в трехмерные.
Наконец, существуют высказывания [2], что образование зародыша должно происходить путем одновременного столкновения такого количества элементарных частиц, обладающих пониженной кинетической энергией, которого будет достаточно для образования кристалла критического размера. Такое предположение маловероятно, поскольку соответствующие расчеты показывают [5, 44], что для образования такого зародыша необходимо объединение нескольких десятков и даже сотен тысяч частиц.
Итак, на механизм образования зародышей пока нет единой точки зрения. Однако нам думается, что наиболее реальным следует считать предположение о возможном образовании зародышей за счет срастания определенных кристаллических образований— блоков того или иного размера (одно- и двухмерных зародышей по терминологии Странского). Действительно, поскольку пересыщенные растворы являются гетерогенными системами, всегда возможен не только молекулярный обмен между неустойчивыми кристаллическими образованиями и раствором, но возможны также и встреча и срастание между собой таких блоков за счет их броуновского движения, взаимного притяжения и ориентации. Рассуждение о возможности существования и наличии таких ориентирующих сил не представляется чем-то новым. Это положение для кристаллизации расплавов было высказано еще Д. К. Черновым [45] и до сих пор остается одним из основных в теории кристаллизации металлов [46, 47] и растворов [48].
Кроме того, согласно молекулярно-кинетической теории Странского и Каишева вероятность присоединения одной молекулы (или иона) к субмикрозародышу (не д-остигшему еще величины равновесного зародыша) равна вероятности отрыва одной молекулы с его поверхности, поэтому трудно предположить, что молекулярно-диффузионным путем такие субмикроскопиче-ские образования смогут дорасти до величины равновесных кристаллических зародышей. Наиболее вероятным на первых этапах роста представляется именно «блоковый» механизм образования устойчивых зародышей, т. е. за счет срастания квази-кристаллических образований. Действительно, при столкновении и сращивании хотя бы двух, но достаточно крупных блоков может образоваться кристаллическая частица, равная или даже превосходящая по своим размерам величину равновесного зародыша. В условиях пересыщенного раствора она сразу же начинает быстро расти (теперь уже в результате молекулярной диффузии).
Очень вероятно, что первым этапом возникновения устойчивого зародыша является образование гелеподобной частицы кри-
тического (или несколько большего) размера, в которой уже затем происходит упорядочение структуры, характерной для данного вещества.
Несмотря на различный характер схем, предложенных для объяснения разбираемого здесь процесса, все они ясно показывают значение пересыщения (как условия устойчивости зародышей определенного размера и частоты встреч отдельных частиц или блоков) и времени (как условия «накоплення» продуктивных встреч) в качестве основных факторов в процессе образования зародышей.
Ниже рассматриваются некоторые другие факторы, оказывающие влияние на устойчивость пересыщенных растворов, а следовательно, на скорость образования кристаллических зародышей.
Влияние физино'химичесних свойств вещества
Способность растворов сохраняться в пересыщенном состоянии без кристаллизации в большой степени определяется химической природой растворенного вещества и, в частности, валентностью ионов, составляющих соль. Многочисленные экспериментальные данные были обобщены еще Вант-Гоффом [49] в эмпирическом правиле: соли тем легче образуют пересыщенные растворы, чем больше произведение валентности составляющих их ионов. Так, соли с одновалентными ионами (например NaCl, KCI, КСЮз и т. д.) могут образовывать растворы лишь с очень небольшим пересыщением. Соли с произведением валентности, равным двум [К2СГ2О7, Pb(N03)2], характеризуются способностью к образованию растворов с более высокой степенью пересыщения. Еще более устойчивые пересыщенные растворы дают соли с произведением валентности, равным четырем (CdS04, СаСгС>4), и т. д.
Изучая устойчивость пересыщенных растворов в присутствии затравочных кристаллов, В. М. Фишер [7] подтвердил правило Вант-Гоффа на примере кристаллизации 14 солей. Исследование Фишера имеет важное значение для понимания многих явлений процесса массовой кристаллизации, поэтому на нем следует остановиться более подробно..
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed