Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.
Скачать (прямая ссылка):
Ш-V = 0,545
Следовательно, из 1 кг первоначального раствора выделится 0,545 кг льда.
При охлаждении раствора состава К до —20° С он весь перейдет в об ласть твердой фазы, т. е. будет представлять смесь льда и эвтетики, содеа жащую 19,8% NH4C1 и 80,2% НгО.
Диаграммы состава системы позволяют исследовать и рассчитать процессы изменения концентрации раствора при изотермическом разбавлении или при добавлении в раствор твердой соли, нагревании растворов в присутствии твердой фазы и т. д.
Многие соли кристаллизуются с включением в кристаллическую решетку определенного количества молекул воды, образуя так называемые кристаллогидраты, причем некоторые соли образуют кристаллогидраты, содержащие различное количество молекул воды на одну молекулу вещества. Каждый кристаллогидрат устойчив лишь в определенном температурном интервале, за пределами которого количество молекул воды в нем будет иным. При таких переходах повышению температуры кристаллизации отвечает уменьшение количества молекул кристаллизационной воды.
Кривая растворимости кристаллогидратов специфична и характеризуется наличием изломов. Для некоторых из таких солей растворимость с повышением температуры на одних участках может увеличиваться, а на других — уменьшаться.
На рис. 26 изображены кривые растворимости тиосульфата натрия и сульфата закиси железа. Точки перегиба на кривых Называются точками превращения и соответствуют переходу
Рис. 26. Кривые растворимости в воде Рис. 27. Диаграмма раствори-
тиосульфата натрия и сульфата за- мости системы Na2S04—Н20.
кйси железа.
р
Рис. 28. Давление насыщенных паров Р (мм рт. ст.) для различных кристаллогидратов сульфата меди в зависимости от температуры (а) и числа молекул кристаллогидратной воды п при t — 50° С (б):
1 — CuSO, • 5HjO; 2-CuSO, • 3H20; 3-CuSO, • Н20.
одной кристаллогидратной формы в другую. Из рисунка видно, что для тиосульфата натрия стабильными модификациями твердой фазы в интервале температур от 0 до 48,2° С являются Na2S203 • 5НгО, в интервале от 48,2 до 66,5° С — Г^агЭгОз • 2Н20; при температурах же выше 66,5° С кристаллизуется безводная соль Na2S20s.
Сульфат закиси железа кристаллизуется до 56,8° С с семью молекулами кристаллизационной воды, в интервале температур от 56,8 до 64,0° С — в виде четырехводного кристаллогидрата и свыше 64,0° С—с одной молекулой кристаллизационной воды. Начиная с 64,0° С растворимость сульфата железа уменьшается с повышением температуры.
Растворимость солей, образующих кристаллогидраты, может быть также изображена в виде диаграмм состава системы.
Изображенная на рис. 27 диаграмма растворимости системы Na^SC^—Н20 показывает, что сульфат натрия может кристаллизоваться в безводной форме, в виде десятиводного кристаллогидрата, а также как метастабильная семиводная соль. Из диаграммы следует, что растворимость сульфата натрия понижается с повышением температуры от 32,4 до 120° С. При температуре ниже 32,4° С соль кристаллизуется в виде десятиводного кристаллогидрата моноклинной сингонии, при температурах от 32,4 до 233° С — в ромбической форме и при температурах свыше 233° С — в моноклинной форме. Таким образом, эта диаграмма показывает, что наличие изломов на кривой растворимости может быть связано не только с образованием различных кристаллогидратов, но также с наличием полиморфных МО' 46 дификаций соли (точка К на диаграмме).
Каждый кристаллогидрат характеризуется определенным равновесным давлением паров, которое зависит от температуры и от числа молекул кристаллизационной воды. Это давление возрастает с повышением температуры (рис. 28, а), а при постоянной температуре — с увеличением числа молекул кристаллизационной воды п (рис. 28,6). Поскольку содержание молекул воды в кристаллогидрате изменяется скачкообразно, то и равновесное давление пара над ними изменяется также скачкообразно. Поэтому если, например, проводить обезвоживание пятиводного сульфата меди при постоянной температуре, то вначале образуется следующая (низшая) кристаллогидратная форма, в данном случае трехводная. Давление пара над CuSCU*
• 5НгО остается постоянным до полного удаления 2 молекул кристаллизационной воды, после чего оно резко снижается до величины, соответствующей трехводному кристаллогидрату, и т. д.
Если давление пара над кристаллогидратом больше парциального давления водяных паров в окружающем воздухе, то кристаллы постепенно теряют кристаллизационную воду («выветриваются»), Если же, наоборот, концентрация водяных паров в окружающей среде больше, чем над кристаллогидратом, он обогащается влагой и иногда даже растворяется в ней («расплывается»), Поэтому чтобы при хранении не нарушалась форма и влагосодержание кристаллов, в каждом конкретном случае содержание кристаллизационной воды в кристаллогидрате должно выбираться с учетом его физико-химических свойств и последующих условий хранения (влажности и температуры воздуха).
Однако при осуществлении процесса кристаллизации следует иметь в виду, что точки перехода одной кристаллогидратной формы в другую могут смещаться в присутствии различных примесей в растворе. Так, высокая концентрация в растворе водоотнимающих веществ может существенно снижать температуру перехода.
