Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Лебедев И.В. -> "Кристаллизация из растворов в химической промышленности" -> 22

Кристаллизация из растворов в химической промышленности - Лебедев И.В.

Лебедев И.В., Эльцуфен М.И., Коган В.В. Кристаллизация из растворов в химической промышленности — М.: Химия , 1986. — 304 c.
Скачать (прямая ссылка): kristalizaciyaizrastvorov1968.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 123 >> Следующая

В пересыщенный раствор соли вносили несколько кристалликов той же соли и при постоянной температуре и интенсивном перемешивании через определенные промежутки времени определяли концентрацию раствора, что позволяло построить для каждого опыта кривую снятия пересыщения во времени. В результате опытов было установлено, что растворы одновалентных солей после прибавления затравочных кристаллов очень быстро снижают свое пересыщение, независимо от его начальной величины (рис. 37, а). После внесения затравочных кристаллов 61
Время t
Рис. 37. Изменение пересыщения П с течением, времени т для растворов одновалентных (а) и двухвалентных (б) солей.
в растворы солей, произведение валентности которых больше единицы, пересыщение в течение определенного промежутка времени не изменяется, и лишь затем начинается очень быстрая кристаллизация с образованием большого количества вновь выпадающих кристаллов. Снижение начального пересыщения растворов этих солей приводит к тому, что индукционный период кристаллизации у них непрерывно увеличивается и, наконец, при некотором определенном для данной соли пересыщении уже не происходит быстрого его снижения, и кривая переходит в прямую, слегка наклоненную к оси абсцисс (рис. 37,6).
Кроме того, при проведении опытов Фишер обратил внимание на то, что одновалентные соли, содержащие кристаллогид-ратную воду, способны образовывать более пересыщенные растворы, чем безводные одновалентные соли.
К сожалению, правило Вант-Гоффа и работы Фишера долгое время были незаслуженно забыты. Лишь сравнительно недавно их исследования были продолжены М. В. Товбиным и С. И. Красновой [18, 28, 29], работы которых посвящены изучению влияния различных факторов на устойчивость пересыщенных растворов.
Количественно мера стабильности пересыщенного раствора оценивается величиной предельного пересыщения
С —С0 АС Ф= г =~с~
t-'O '-'О
где С — максимально возможная концентрация вещества в ме-тастабильном пересыщенном растворе;
С0—растворимость вещества при данной температуре.
М. В. Товбин и С. И. Краснова на примере большого коли-18 чества солей показали, что с увеличением валентности катиона
и аниона стабильность пересыщенных растворов солей возрастает, причем наибольшее влияние на стабильность оказывает валентность катиона.
Было установлено также [28], что устойчивость пересыщенных растворов соли увеличивается с повышением степени гидратации ее аниона. Оказалось, что при расположении анионов по их влиянию на устойчивость пересыщенных растворов солей получается ряд
SO;;- > Cl- > Br~ > I-
совпадающий с лнотропным рядом анионов.
Полученные закономерности весьма показательны. Гидратация ионов, которая, как известно, возрастает с уменьшением радиуса и увеличением заряда [50], должна препятствовать объединению ионов при образовании кристаллических зародышей. Поэтому чем выше степень гидратации (сольватации), тем трудней частицы объединяются в зародыш и тем более устойчивые пересыщенные растворы образует данная соль.
Следствием гидратации ионов является выделение некоторых солей из растворов в виде кристаллогидратов, причем можно предполагать, что чем выше степень гидратации ионов в растворе, тем большее число молекул воды входит в кристаллогидрат. Именно этим можно объяснить установленную опытами Фишера закономерность, что одновалентные соли, образующие кристаллогидраты, способны давать и более пересыщенные растворы по сравнению с безводными одновалентными солями. Этим же можно, очевидно, объяснить и то, что некоторые кристаллогидраты, содержащие большое количество молекул гид-ратной воды [Fe(N03)3• 9НгО, Al2(S04)3' 18Н20 и др.], спонтанно вообще не кристаллизуются.
С этой же точки зрения можно объяснить высаливающее действие некоторых веществ (серная кислота, спирт), которые, связывая молекулы воды, снижают гидратацию ионов, а следовательно, и устойчивость пересыщенных растворов, вызывая их кристаллизацию.
Все вышесказанное позволяет дополнить правило Вант-Гоффа сопоставлениями Фишера и сформулировать его в более общем виде: устойчивость пересыщенных растворов солей возрастает с увеличением произведения валентности составляющих их ионов, а при одинаковой валентности — с увеличением числа молекул кристаллогидратной воды, входящих в их состав.
На устойчивость пересыщенных растворов солей могут оказывать влияние и другие факторы.
Так, величина ф обычно возрастает по мере увеличения температурного коэффициента растворимости f, а также при уменьшении величины абсолютной растворимости вещества С0, что
можно проиллюстрировать примером, составленным по данным [28] при 20° С:
Соль / Со МОЛЬ/. 1 С-С о моль/л ф
NaN03 0,00240 7,64 0,48 0,064
КС1 0,00306 4,03 0,39 0,095
KN03 0,0140 2,76 0,99 0,36
КСЮ3 0,0150 0,58 0,24 0,41
Температурный коэффициент растворимости определяется уравнением
, d 1п С0 ' ~ dT~
где Т — температура, °К.
Растворы с особо высокой степенью пересыщения образуют (в результате химических реакций) малорастворимые вещества типа SrS04, BaS04, PbS04, РЫ2, AgCr04, CaS04 • 2H20 и т. д. Исключение составляют AgCl, AgBr, T1I [Фишер В. М., Z. anorg. Chem., 145, 311 (1925)].
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 123 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed