Основы теории фотопроводимости - Роуз А.
Скачать (прямая ссылка):
зоны следует сравнивать с электронным сродством одного атома Cl, а не с суммой для обоих атомов, так как такое сравнение лучше передает сущность процесса оптического возбуждения электрона из валентной зоны в зону проводимости. Большинство значений ширины запрещенной зоны находится в пределах 20% от электронного сродства электроотрицательного иона.
симметрии ионного кристалла.
Поскольку энергия сцепления определяется электронным сродством, образование ионного кристалла можно представить следующим образом (фиг. 47). Расположим группу атомов типа А и В в трехмерном шахматном порядке, так чтобы атомы типа А были окружены атомами типа В. Пусть атомы В имеют большее электронное сродство, чем атомы А. В весьма грубом приближении пренебрежем энергией образования атомной решетки. Пусть теперь по одному электрону от каждого атома А пере идет к каждому атому В и, таким образом, образуется ионный кристалл. Эта энергия ионизации атома А мала по сравнению с его нормальной энергией ионизации, так как вследствие симметрии решетки кулоновская энергия, приходящаяся на один атом, мала по
12* 180 < Глава 8
сравнению с кулоновской энергией, затрачиваемой при ионизации изолированного атома. Можно считать, что кулоновское поле каждого иона полностью обрезается на расстоянии, равном расстоянию до ближайшего соседа, или, иначе говоря, благодаря симметрии кристалла кулоновское поле вследствие поляризации резко падает на расстоянии, превышающем расстояние до ближайшего соседа. Эта поляризация определяется не обычной диэлектрической проницаемостью кристалла, а некоторой «замороженной» поляризацией, образованной диполями, окружающими каждый ион (см. фиг. 47). Если пренебречь энергией ионизации атома А, то энергия, выигрываемая при переволе электрона от атома А к атому В, просто равна электронному сродству атома B1 которое представляет собой большую часть энергии сцепления кристалла.
В этой грубой картине образования ионного кристалла из атомного состояния кулоновская энергия, энергия ионизации и энергия Маделунга играют второстепенную роль. В самом деле, при переводе электрона в твердой решетке энергия ионизации и энергия Маделунга как бы исключаются.
При образовании кристаллической решетки из атомов А и В не была учтена кинетическая энергия валентных электронов. Из данных, приведенных в табл. 1, следует, что если электронное сродство приближается по величине к энергии сцепления, эта кинетическая энергия погашается действием кулонов-ских сил притяжения, возникающих при переводе электрона от атома А к атому В. В щелочногалоидных соединениях кинетическая энергия вносит существенный вклад в энергию сцепления.
Приблизительное соответствие между электронным сродством, энергией сцепления и шириной запрещенной зоны не ограничивается только случаем ионных кристаллов. На фиг. 48 показана зависимость ширины запрещенной зоны некоторых, как ионных, так и неионных, твердых тел от энергии их образования из компонент, находящихся в нормальном состоянии. Это, возможно, одна из простейших корреляций, которые можно исследовать, так как значения теплоты - (RbCl) (HaO) (Rb Br)
(Rbi)
Znl2
PbCl2
Cdl2
AgCL
Tll TlCL Рь "z ZnO
AaSr ZnS
Tlffr Zn Se CdSPbI2pb0 2 ZnTe CdSese2cuZ0 CdTe'2 Sb2S3 AlSb Tl1S Bi2S3 Zn Sb Cd3AS2 pbS PbTe
Ol 2 3 4 5 6
Теплота образования, эв
Фиг. 48. Корреляция между шириной запрещенной зоны и теплотой образования некоторых кристаллов из компонент, взятых в нормальном состоянии. 182 < Глава 8
образования легко найти в литературе. До сих пор, однако, не было предпринято никаких попыток уточнить эту зависимость путем вычисления теплот образования из атомного состояния.
§ 2. Уровня энергии в электролитах и твердых телах
Достаточно взглянуть на любую из хорошо известных таблиц теплот растворения (см. табл. 1), чтобы увидеть, что теплота растворения ионных кристаллов в воде обычно мала по сравнению с теплотой образования кристалла и часто составляет только несколько процентов от нее. Для физика, привыкшего вычислять энергию ионных кристаллов, используя энергию Маделунга, по крайней мере в первый момент, эта малая теплота растворения может показаться удивительной. Действительно, энергия Маделунга включает в себя бесконечную сумму кулоновских взаимодействий с окружающими ионами; в принципе она зависит от кристаллической структуры и, таким образом, определяется скорее суммой ионных радиусов, чем отдельными радиусами. Естественно ожидать существенного изменения энергии, когда кристалл растворяется в воде, так как после этого ионы не зависят один от другого, не существует кристаллической структуры и сумма ионных радиусов не имеет какого-либо смысла.
Рассмотрение, проведенное в § 1, дает немедленный ответ на вопрос, почему следует ожидать, что энергия ионов в кристалле и в воде окажется одинаковой. Если исходить из ионов в свободном пространстве, то основной выигрыш В энергии При объединении этих ионов в кристалл получается за счет уничтожения кулоновского поля за пределами ионных радиусов. Но при помещении тех же ионов в воду основной выигрыш в энергии также получается за счет уничтожения их кулоновского поля, в данном случае вследствие высокой диэлектрической проницаемости воды.
