Основы теории фотопроводимости - Роуз А.
Скачать (прямая ссылка):
Это краткое замечание приведено здесь для того, чтобы подчеркнуть большую роль, которую играет кулоновская энергия при ионизации изолированных атомов, по сравнению с второстепенной ролью, которую она играет при ионизации атомов в твердых телах.
§ 1. Энергия сцепления, электронное сродство н шнрннз запрещенной зоны
Проведем рассмотрение энергий связи ионных кристаллов в том виде, как это обычно делается при об' суждении различных типов связи в твердых телах. (Определим энергию сцепления как такую энергию, которая необходима для разделения кристалла на составляющие его атомы; энергию кристалла — как энергию, необходимую для разделения его па ионы; ку-лояовскую энергию — как энергию, заключенную в электростатическом поле, окружающем ноны (или электроны); энергию электронного сродства атомов — как некулоновскую в упомянутом выше смысле. Поскольку энергия электронного сродства образуется вследствие электростатического взаимодействия электронов между собой, а также электронов с положительными ядрами, она определяется короткодействующими силами, действие которых ограничено радиусом иона, в то время как кулоновская энергия, согласно нашему определению, связана с силами, действие которых простирается oi расстояния, равного радиусу иона, наружу. Такіш образом, при соединении ионов противоположного знака, как, например, в случае ионных 176
кристаллов, кулоаовская энергия сильно уменьшается, в то время как электронное сродство остается почти неизменным.
Энергия сцепления обычно записывается в виде
Е,= ~Е, + ЕЛ+ЕМ. (9.1)
где Ei — энергия ионизации металлического атома, Ea — электронное сродство электроотрицательного атома (например, хлора) и Ем — энергия Маделунга, выделяющаяся при соединении отдельных ионов в ионный кристалл. Обычно говорят, что в случае щелочногалоидных кристаллов первые два слагаемых, каждое из которых равно примерно 4 эв, стремятся погасить друг друга, оставляя энергию Маделунга, равную примерно 8 эв, как основной «источник энергии связи».
Как будет показано ниже, определенные преимущества имеет запись слагаемых в (9.1) в другой форме, которая предполагает другую интерпретацию. Выбор способа интерпретации в таких задачах в значительной степени определяется вкусом, а также интересами исследователя. Измененная форма выражения (9.1) имеет вид
Et = Ek-2Е, +Em +Ea. (9.2)
Энергия ионизации Ej написана в водородном приближении как сумма кинетической энергии ?д и чисто кулоновской энергии IEi (для водорода Ek = E1). Слагаемые в выражении (9.2) могут быть разделены на две кулоновские энергии —2E1 и Ем и на некуло-новские энергии Ek и Ea.
В случае щелочногалоидных кристаллов кулоновские энергии почти полностью взаимно уничтожаются, оставляя сумму электронного сродства и кинетической энергии в качестве основного «источника связи». Для других ионных кристаллов три первые члена в выражении (9.2) почти полностью взаимно уничтожаются, оставляя в качестве «источника связи» электронное сродство. Поскольку электронное сродство приближается к энергии связи, сумма кулоиовских энергий в выражении (9.2) должна быть отрицательной, и. Теплота растворения, теплота образования, электронное сродство и ширина запрещенной зоны некоторых ионных кристаллов 1)
Теплота Cyuu 9 Электрои-
Соединение і " вия S' сродства Ширина за-мрещевной
тнершго ЗЕ.) отрипатель "Sr «їйїїї
..... 4,6 3,1 3,1 2,?2)
Al! Br..... 5,1 3,6 3,6 2.9')
^gCI..... 5,5 3,8 3,8 3,3=)
BaBr2 .... 0,2 П,9 7,3 3,6 5,г,
CaBr2 .... 12 7,3 3,6
CaCl2 .... 0,8 12,7 7,6 3,8
Cdl2..... 5,3 6,3 3,1 3,5 *)
CdBr2 .... 0,02 6,8 7,3 3,6 4.5')
CdCl2 .... 02 7,6 7,6 3,8 5.5')
Col2..... 8,5 6,3 зд 2.5')
CoBr2 . . . 0,8 0,8 9,3 7,3 3,6 2,5»)
COCI2 .... 10,4 7,6 3,8 3,5 *>
CuI ..... 5,3 3,1 3,1 3')
CuBr .... 5,8 3,6 3,6 3,8 3')
CiiCI..... 6,2 3,8 3.3')
HgI2 .... 3,7 6,3 32 2.3')
Iul...... 4,7 3,1 3,1
1пС| .... 5,9 3,8 3,8 2.5 •)
Kl...... -0.2 5,4 3,1 3,1 5,6 ^) 6,6 5}
KBr .... -0,2 6,1 3,6 3,6
KCl..... -0,2 0,05 6,4 3,8 3,8 7.6»)
Nal..... 5,1 3,1 3,1
NaBr..... -0,01 5,9 3,6 3,6 бг»)
NaCl..... -0,05 6,5 З.В 3,8 7.8 5)
N11,..... 8,3 6,3 3,1
NiBrj..... 0,8 8,9 7,3 3,6 3-)
NiCls..... 0,8 10,0 7,6 3,8 4')
Pbl2 .... 5,9 6,3 3,1 2,4 >)
PbBr2 -ол 7,2 7,3 3,6 35')
PbCI2 .... -0,3 8,1 7,6 3,8 3,83)
12 А Р.,уз Продолжение табл. /
Теплота растворе. Теплота Сумма Электров-
CoejMBCHiie образова-вия Ec ж Ширива агоре шенной
Rbl..... —0,3 5,4 3,1 3,1
RbBr..... -0,3 6,1 3,6 3,6 6,4 5)
RbCl..... -0,2 6,6 3,8 3,8 7,4 5)
Tll...... 4,2 3,1 3,1 2,5 a)
TIBr..... 4,8 3.6 3,6 2,8 3)
TlCl..... -0,5 5,2 3,8 3,8 3,2 3)
Znli..... 0,5 5,5 6.3 3,1 4 s)
ZnCI2 .... 0,7 8,0 7,6 3,8
таким образом, эти энергии должны «вносить вклад в антисвязь». Последнее выражение мы поместили в кавычки, чтобы подчеркнуть, что сказанное выше является лишь одним из возможных способов качественного рассмотрения различных компонент энергии связи.
В табл. I приведены энергии сцепления большого числа ионных кристаллов и для сравнения суммы электронного сродства электроотрицательных ионов. Например, для №СІ2 в таблице приведено удвоенное сродство Cl. Для всех этих ионных кристаллов электронное сродство превосходит половину, а для многих даже три четверти энергии сцепления. В табл. 1 приведены также некоторые значения ширины запрещенной зоны, взятые из работы Mocca [2] и определенные путем грубой оценки из данных по поглощению в тонких пленках Фейсфельдом [1]. В случае двухвалентных соединений, таких, как NiCljl ширину запрещенной Уровни энергии в твердых телах и электролитах 179
