Физическая энциклопедия Том 4 - Порохов А.М.
Скачать (прямая ссылка):
Энергии связи электронов атомов функциональных групп практически не зависят от типа хим. соединения, в к-ром находится данная функциональная группа. В табл. приведены значения Scb для иек-рых функциональных групп и лигандов. Относит, интенсивность максимумов, соответствующих разл. функциональным группам (или лигандам), пропорциональна числу таких групп в соединении. Напр., в Na2[Fe(CN)5NO] ин-тенсивиость линии Nls групп CN в 5 раз выше, чем 380 линии Nls группы NO, что может быть использовано
трубки (обычно линии AlKa или Mgtfa с энергиями квантов соотв. 1486 и 1254 эВ) или реитг. синхротронним излучением. Выбитые электроны попадают в электронный энергоанализатор, к-рын разделяет их по SKH„. Монохроматич. пучки электронов попадают в детектор, измеряющий интенсивность пучков. Т. о. получают рентгеиоэлектрониый спектр — распределение рентг. фотоэлектронов по нх кинетич. энергиям, максимумы в нём — спектральные линии — отвечают определ. атомам (рис. 2); максимумы иногда сливаются. Отд. линии обозначают символом элемента,
Тип соединения Уровень энергии SCbi ЭВ
RC(O)OH Cls 289,5
RC(O)OM RiCOH —>)— 289,0 286,7
R1CO —» — 288,0
MrCOi —о— 289—290
Карбиды —Ї) — 282—283
Бориды MNO, Bls 188-189
Nls 408—407
MNO, —»— 403,6—404,8
RNO1 —»>— 406,0
R4N+ 401—402
NHs —D— 400,4
MNCS —»— 398,fi
MCN —»— 390,2-399
Нитриды —»— 397—398
M3SO4 S2p 169-170
M1SOj Сульфиды —>>— 167—168
—»— 161— 1 «2
MsPO4 Р2р 133
Фосфиды —»— 128—130
MClOj Cl 2р 206—207
MCIO4 —>>— 208—209
Хлориды —>>— 1^8—200
Силициды Si2p 99—100
для определения числа разл. функциональных групп (лигандов) в соединении. Значения Scb в самом лиганде закономерно зависит от особенностей хим. соединения; напр., в случае аниона Scb его внутр. электронов растёт с увеличением электроотрицательностн связанного с ним катиона. Хим. сдвиг AScb увеличивается с ростом степени окисления атома.
Увеличение (уменьшение) Sch электронов внутр., оболочек соответствует уменьшению (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах-донорах, поскольку электронная плотность донора смещается к атомам координац. сферы, атоиы-акцепторы, напротив, принимают часть электронной плотности от центр, атома, вследствие чего Scb его электронов уменьшается.
Р. с.— один иа оси. методов определения состава поверхности, он широко используется при изучевин адсорбции, катализа, коррозии и т. д. Применение РЭС для этих целей основано иа прямой зависимости интенсивности Ia линий изучаемых атомов А от их концентрации Ca в поверхностном слое толщиной
2—3 нм, сопоставимой с длиной свободного пробега X электроиа в веществе без взаимодействия с др. электронами:
I А=С PiO аЛ ,
где оА — сечение фотоноиизацип с соответствующего уровня энергии, определяющее вероятность ионизации этого уровня в атоме А. Для уровня энергии і атомов А и уровня к атомов В справедливо соотношение:
Cs
Cn
1в(к)/аи(к)Ч
Величины аА„ь Xi, Xfc можио рассчитать теорети-
чески и иа основе измеренных значений /А«>, /В(д. определить CJCv Надёжнее, однако, измерить отношение /А(П /IbiJc для нескольких известных значений CaICв и экспериментально определить величину ПОСТ, множителя (Ojwfa/o^faXfc — const), а затем определять отношение концентраций по измеренным значениям Zau,//^). Этот приём наз. методом градуировочных кривых.
Методами РЭС можно установить распределение концентрации элемента по глубине образца, для чего применяют, напр., травление поверхности пучками иоиов Ar+, Kr+. С их помощью в течение 1 мин с поверхности образца удаляется слой толщиной до иеск.
десятков им. Через определ. промежутки времени проводят реитгеиоэлектроиный анализ поверхности и получают зависимость интенсивностей определ. линий от времени травления (или от глубины, если известна скорость травления). Т. о. можно проводить послойный анализ на глубину до неск. мкм. Используя зависимость интенсивности линий фотоэлектронного спектра от угла а, определяют изменения состава образца по глубине до 10 нм без его разрушения.
Р. с.— единств, метод, позволяющий определить толщину d и качество монокристалл ич. плёнок толщиной 0,5—3,0 им. Метод осиоваи на экспоиеиц. зависимости / от d и а:
/A(d)=/A(0) ехр (—d/X sina),
где /A(d) И /A(O) — иитенсивиостн линий элемента А соответственно прн наличии иа подложке плёнки толщиной d и без неё; к — длина свободного пробега фотоэлектронов в плёнке. Для расчёта d достаточно измерить /A(d) при двух разл. значениях угла а.
Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбиров. молекулы иа атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеиоэлектрониого спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и разл. направ-леииими в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбиров. молекулы.
Лит.: Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Электронная спектроскопия кристаллов, 2 изд., К., 1983;
Миначев X. М., Антошин Г. В., Шпяро Е. С., Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе, М. 1981’ Нефедов В. И., ЧеррпиН Б. Т., Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., 1983; H е-федов В. И., Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М., 1984. В. И. Нефедов.
