Тонколенточные солнечные элементы - Чопра К.
Скачать (прямая ссылка):
Методы осаждения тонких пленок
2.3.5 Реакция замещения
Пленки сульфида меди можно получать с помощью поверхностной ионообменной реакции, или, иначе, реакции замещения, которая условно записывается в виде
CdY + 2CuX —*-Cu2Y + CdX2,
где символом X обозначен атом галогена (С1, Вг или I), а символом Y — атом элемента VI группы (S, Se или Те). Этот процесс, называемый также упрощенно окунанием или мокрым1) химическим процессом, связан с замещением иона Cd двумя ионами Си. Реакции замещения используются для выращивания пленок Cu2S [132] и Си2Те [133]. Продукт реакции CdX2 удаляется промывкой в воде или метаноле.
Реакция обычно проводится в водном растворе в интервале температур от 90 до 100 °С. Для повышения растворимости СиХ в раствор добавляют такие соли, как NaCl или NH4C1. Применяемые в качестве восстановителя гидразин или гидроксиламин предотвращают окисление ионов Си+. Реакцию проводят в инертной атмосфере, при этом над ванной создают защитный слой Аг или N2. Некоторые авторы [134] для восстановления ионов меди помещают в ванну медные опилки. Сообщалось также [135] об использовании органического раствора вместо водного.
Типичный раствор для окунания, применяемый в нашей лаборатории для изготовления солнечных элементов на основе Cu2S — CdS, имеет следующий состав:
CuCl (свежеприготовленный) — 4 г/л
NaCl — 6 г/л
рН = 3,0 (устанавливается с помощью НС1)
Температура ванны — 97 °С
Кинетика реакции замещения изучалась несколькими авторами, причем наиболее детально исследовался процесс получения Cu2S. Значительное влияние на скорость реакции оказывает количество ионов меди в растворе, которое в свою очередь зависит от концентрации соли, концентрации NaCl, значения pH и от микроструктуры поверхности, на которой происходит реакция. Толщина образующегося слоя возрастает с увеличением продолжительности окунания при условии, что прочие параметры процесса не изменяются. Реакция протекает с большой скоростью, и при получении слоя Cu2S толщиной 200 нм продолжительность окунания обычно составляет от 5 до
*> В отличие от мокрого процесса аналогичный сухой химический процесс происходит в твердой фазе при напылении в вакууме на пленку, например, CdS слоя CuCl и одновременной (или последующей) термообработке для осуществления реакции замещения. — Прим. ред.
114
Глава 2
CiiCl -5 г/л
CnCl - 7 г/л
z 0,5
pH = 3,4
0
----------1----------------1---------------------------------------1----------------1----------------L_
0 5 10 15 0 5 10 15
Про9олжи.телъность окунания, с
Рис. 2.20. Влияние различных параметров на процесс осаждения пленок Cu2S, получаемых посредством окунания [137].
10 с. Скорость роста пленки зависит от вида галогена и повышается при замене атомов С1 на атомы Вг и I в соответствии с последовательностью С1->Вг->1 [136].
Поскольку реакция происходит в приповерхностной области* слой Cu2S имеет такую же микроструктуру, как и исходный слой CdS. Сульфид меди может существовать в виде нескольких фаз с различным составом. Состав получаемого слоя зависит от скорости реакции и степени окисления ионов меди в растворе. Электрические и оптические свойства сульфида меди определяются главным образом его составом.
На рис. 2.20 в графической форме показано влияние различных параметров реакции на процесс роста пленок Cu2S, получаемых посредством окунания [137].
Несмотря на то что мокрый метод, или метод окунания, широко применяется в производстве солнечных элементов, он имеет несколько недостатков, к которым относятся: 1) необходимость использования толстого ( — 25 мкм) исходного слоя CdS для предотвращения шунтирования элемента вследствие высокой скорости диффузии подвижных ионов Си в областях слоя CdS, имеющих несовершенную структуру, к которым относятся, в частности, границы зерен; 2) неоднородность свойств слоя CuxS из-за резкого прерывания реакции при достижении необходимой толщины слоя; 3) наличие в слое CuxS после окончания реакции градиентов концентрации Си и Cd; 4) отсутствие возможности регулировать состав слоя CuxS.
При проведении реакции замещения в твердой фазе указанные проблемы отсутствуют. Для осуществления этого процесса [138, 139], называемого часто сухим, на поверхность слоя CdS методом вакуумного испарения осаждают тонкую пленку CuCl.
Методы осаждения тонких пленок
115
Ее толщина выбирается с учетом необходимой толщины слоя Cu2S. При нагреве пленок, образующих систему CuCl — CdS, между пленками происходит реакция в твердой фазе. Дас и др. [139] сообщали о получении пленок Cu2S стехиометрического состава со структурой вюртцита или сфалерита, воспроизводящей структуру слоя CdS, при температуре реакции в интервале 200 ... 250 °С. Данный процесс происходит преимущественно в поверхностном слое, и толщина CU2S с высокой точностью регулируется изменением толщины слоя CuCl. Поскольку в основе реакции, протекающей в твердой фазе, лежит диффузионный процесс [140] и ее можно проводить до получения полностью однородного состава [116], в образующемся слое сульфида меди градиенты концентраций Cd и Си отсутствуют. Однако для образования слоя C112S стехиометрического состава перед проведением реакции все виды ионов меди, присутствующие в CuCl, необходимо восстановить до нейтрального состояния. Испарение CuCl через прокладку из медной «шерсти» способствует восстановлению ионов меди. При другом способе проведения реакции в твердой фазе на поверхность CdS в первую очередь наносят тонкий слой Си, а затем испаряют пленку CuCl [140].
