Кристаллы квантовой и нелинейной оптики - Блистанов А.А.
ISBN 5-87623-065--0
Скачать (прямая ссылка):
18.2. ПОЛУЧЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ВОЛНОВОДОВ
МЕТОДОМ ИОННОГО ОБМЕНА
(ПРОТОННОГО ЗАМЕЩЕНИЯ)
Изменение показателя преломления в поверхностном слое LiNb03 возможно при замещении ионов лития протонами. Получение волноводных слоев этим методом и их свойства приобретают все большее распространение и достаточно подробно рассмотрены в литературе [59 - 63]. Привлекательной особенностью метода протонного замещения (ПЗ) является то, что он позволяет получать волноводы со ступенчатым профилем показателя преломления и с высокой лучевой стойкостью [64 - 67]. Не последнюю роль играет относительная простота метода. Процесс ПЗ происходит при погружении кристалла в жидкий кислотный электролит. Таким электролитом - источником протонов для ниобата лития могут служить слабые неорганические и органические кислоты, имеющие низкую кислотность и токсичность [60, 68 - 74], в частности, пирофосфорная (Н4Р2О7) [70, 71], карбоновые кислоты типа бензойной (СбШСООН) [60], пальмитиновой (С15Н31СООН) [68], стеариновой (С17Н35СООН) [69] и др. Выдержка в расплавах этих кислот при температурах 160...300 °С приводит к замещению ионов Li+ в ниобате или танталате лития ионами Н+ и диффузии Н+ в объем кристалла. Процесс протонного обмена проводится при температурах, гораздо более низких, чем диффузия титана, что делает процесс протонного обмена особенно привлекательным. Глубина
393
проникновения Н+ в подложку определяется его диффузионной подвижностью. Коэффициенты диффузии Н+ и их температурная зависимость мало отличаются для различных источников (кислот), однако, как видно из рис. 18.12, источник, обладающий большей кислотностью (например, CeHsCOOH в сравнении с СбШСНгСНСООН), обеспечивает более быстрый ионный обмен Н+ -> Li+ и диффузию Н+ в глубь подложки.
Бензойная кислота имеет наибольшее применение. С использованием этой кислоты выполнено большинство работ по получению ПЗ волноводов. Бензойная кислота используется в виде расплава (температура плавления 122 °С). Глубина слоя, в котором происходит замещение ионов Li+ ионами Н+, зависит от температуры и времени процесса. Протонный обмен сильно меняет показатели преломления (Ап = 0,12 для к = 0,63 мкм, т.е. существенно больше, чем для LiNbCbrTi), и слой, в котором произошел протонный обмен, обладает сильным волноводным эффектом. Важной особенностью протон-замещенного волновода является зависимость Ап от глубины слоя d, имеющая форму ступеньки [60, 75]. Это облегчает ввод излучения в волновод через его торец и уменьшает потери в волноводе.
Процесс протон-замещения в бензойной кислоте описывается реакцией
LiNbOs + СбН5СООН= Lii-*H*Nb03 + (CsHsCOOLi)*, (18.9)
где х - степень протонного обмена.
Кристаллическая структура Lii-*H*NbC>3 слоя сохраняется и соответствует структуре LiNbCb вплоть до х = 0,7. При х -> 1 структура слоя переходит в перовскитоподобную структуру HNb03. Полный обмен Н -» Li нежелателен, так как при этом в волноводном слое возникают значительные напряжения и возможно растрескивание
Рис. 18.12. Температурная зависимость эффективного коэффициента диффузии D(T) дая некоторых кислот [73, 74], используемых в качестве источников протонов в ионнообменном процессе с подложкой из кристалла LiNbOj:
1 -СбН5СООН; 2-СбН5СН:СНСООН;
3 - [НООС(СН2)2СООН];
4 - Н3РО4
0(Т),мкн*/ч
слоя. Возникновение других фаз (ШЧЬОз и ЬПЧЬзОя) в волноводном слое является одним из основных недостатков протон-замещенного волновода. Образование фаз может происходить во времени после проведения процесса протонного обмена, что приводит к нестабильности свойств волновода. Быстрое образование насыщенных протонами поверхностных слоев с образованием в них других фаз происходит в том случае, если для процесса ПЗ используется чистая бензойная кислота. Сразу после проведения процесса ПЗ в возникших волноводах наблюдается снижение электрооптических [65], акусго-оптических [76, 77], пироэлектрических [78]; нелинейно-оптических [79] свойств. Такие волноводы имеют большие оптические потери [80] и поглощение ПАВ [81].
Для получения более стабильных и однородных оптических волноводов необходимо обеспечить более глубокое проникновение протонов в подложку и не допустить образования НМЮз в верхних поверхностных слоях. С целью замедления замещения Н -» Li в бензойную кислоту в небольших количествах (несколько процентов) добавляется бензоат лития, играющий роль буфера. В этом случае обменный процесс в ближайших к поверхности слоях не превосходит 65...75 %. В результате получаются слои, обладающие сильным волноводным эффектом и неповрежденной структурой, малыми потерями и свойствами, близкими к свойствам чистого LiNb03.
Другим или дополнительным средством повышения однородности и стабильности ПЗ волновода является отжиг при температурах
250...450 °С, обеспечивающий более глубокое.проникновение протонов в подложку [59], уменьшение напряжений [82, 83, 102], снижение рассеяния света [84] и оптических потерь (оптические потери удавалось сократить до 0,2 дБ/см [85]). Электрооптические свойства под действием отжига повышаются так, что величина г33 в волноводном слое составляет не менее 2/3 от этой же величины для LiNb03 [85, 86]). В то же время отжиг меняет профиль Дл [68], размывая ступеньку. Влияние отжига не сводится только к изменению профиля концентрации Н+ и Ап. В процессе отжига возможны фазовые и структурные изменения [102] в волноводных слоях, сложным образом влияющие на их свойства (оптические потери, модовый состав и др.). Известно [87, 88], что в системе Lii^H*Nb03 существуют по крайней мере две фазы: при концентрации протонов 0 < х < X) = 0,12 они находятся в твердом растворе (a-фаза), а при 0,56 = х2 < х < х3 = 0,75 возникает другая фаза Lii-*HxNb03 ((3-фаза со структурой, близкой к HNb03). Возникновение (3-фазы особенно вероятно в том случае, если ПЗ проводилось в сильных кислотах (например, в чистой бензойной кислоте [83, 89]). В интервале концентраций 0,12 < х < 0,56 эти фазы существуют вместе. Параметры решеток этих фаз отличаются менее чем на
