Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
Другим способом отделения основного компонента от следов примесей перед инверсионным определением является осаждение [130, 131]. Преимуществом этого способа является возможность использования относительно больших навесок, что приводит к снижению пределов обнаружения. Недостаток заключается в том, что для отделения основы необходимо выбирать такой осадитель, чтобы не происходило уменьшения содержания веществ, присутствующих в следовых концентрациях, в результате соосаждения или сорбции на осадке.
Разделение путем сорбции в колонке с ионообменником или сорбентом применяется относительно редко [132], так как при использовании органических ионообменников в анализируемый раствор могут переходить поверхностно-активные вещества. Для избирательного отделения следов серебра перед инверсионным определением в минеральном сырье использовали сорбцию на силикагеле [82].
До сих пор внимание уделялось в основном определению различных веществ в «чистых» растворах и относительно несложных образцах. Более широкому внедрению в практику анализа методов, в которых комбинируются электрохимические инверсионные методы анализа с подходящими методами разделения, должнг предшествовать систематические исследования в этой области.
4.3. Проведение инверсионного анализа
4.3.1. Выбор электрода
Тип электрода прежде всего определяется типом реакции, используемой для предварительного накопления (см. табл. 1.2). При определении тяжелых металлов, по-видимому, лучше всего применять стационарный ртутный электрод и для накопления использовать образование амальгамы. Тип стационарного ртутного электрода зависит от концентрации определяемого вещества, состава
180
Глава 4
образца, требуемой точности результатов анализа или от необходимости одновременного определения многих компонентов. Под-дробно преимущества и недостатки отдельных типов электродов обсуждались в разд. 4.1.1.1.
Ртутные электроды нельзя использовать для прямых определений благородных металлов (Ag, Au, Pt) и Hg. Эти элементы можно сконцентрировать на твердых электродах в виде металлических осадков (подробнее см. разд. 2.4.2.2 и 4.1.2). Берг с сотр. [133—155] описал несколько способов косвенного определения этих металлов с помощью реакций осаждения с использованием ртутных индикаторных электродов.
Металлы, образующие разбавленные амальгамы или совсем их не образующие, или металлы, реакция которых с Hg протекает необратимо либо очень медленно (Fe, Со, Ni, Мп, Сг и т. д.), можно сконцентрировать на твердых электродах в виде металлических пленок или нерастворимых соединений с каким-либо компонентом раствора (см. табл. 1.2, тип реакции 36). Этим способом, как правило, нельзя проводить анализ смесей или слишком сложных образцов, и для каждого конкретного определения необходимо тщательно изучить свойства твердых электродов и возможность их использования. Напротив, метод, основанный на концентрировании определяемого вещества в виде нерастворимого соединения, допускает в некоторых случаях простое отделение. Например, при определении РЬ в виде РЬ02 накопление проводится при положительных значениях потенциала; причем Cd, In и Си, мешающие концентрированию РЬ в амальгаме, не осаждаются.
4.3.2. Выбор состава основного электролита
При выборе основного электролита необходимо учитывать несколько критериев:
1. Концентрация электропроводящих частиц в растворе должна быть достаточной для того, чтобы не имело места большое омическое падение напряжения, подавлялся миграционный ток и сохранялось постоянство коэффициентов диффузии и активности (разд. 2.1). С этой точки зрения наиболее выгодно использовать растворы минеральных кислот, оснований, минеральных солей и т. д.
2. Компоненты основного электролита должны быть доступными и иметь достаточную чистоту или очищаться от примесей доступными способами (см. разд. 4.2.1).
3. Достижение наименьшего предела обнаружения и наилучшей избирательности определения. Обычно предел обнаружения ниже при обратимости электродной реакции. Кроме того, для обратимых систем значение срр/2 можно предварительно оценить из полярографических данных, так как оно приблизительно равно
Аппаратура и методика эксперимента
181
Sn
а
П РЬ
Sn
6
П
Pb Sn
В
TL
РЬ
г Sn
-0,4 -0,5 -0,6 -0,7 -0,8 -0,3 -1,0 ~1,1
М НС1 (основной электролит) после электролиза заменялся на:
а — 1 М НС1; б ~ 1 М НС1 + 2 М этилендиамин: в — 1 М НС1 + 2 М NH3 + 2 М ЭДТА; г — 1 М НС1 + 2 М NH3 + 0,2 М цитрат натрия.
потенциалу полуволны. С уменьшением скорости переноса заряда уменьшается измеряемый сигнал, особенно в переменнотоковых методах (гл. 3), а величина фР;2 смещается к положительным величинам. То же можно сказать и об избирательности, которая уменьшается, так как пики уширяются.
В некомплексообразующих основных электролитах редко можно добиться достаточной избирательности, это удается лишь при анализе «чистых» растворов, анализе некоторых вод и т. д. Часто избирательность можно улучшить, используя подходящее комплексообразующее вещество, которое смещает волны присутствующих деполяризаторов по оси потенциалов в зависимости от устойчивости образующихся комплексов, их состава и концентрации комплексообразующего вещества.
