Инверсионная вольтамперомиетрия - Выдра Ф.
Скачать (прямая ссылка):
172
Глава 4
Сброс капли Навешивание капли
Электролиз перемешибате Регистрации Разбертка напряжения
б
Сброс калли | |
Набешибание капли нв
ДеазрироВание нн
Электролиз Перемешибание Регистрация
Разбертка *¦¦¦¦ *¦¦¦¦
напряжения , , , , ................ ................
О 5 ГО 15 20 25
t,MUH
Рис. 65. Последовательность операций для программированного инверсионного анализа [99].
в течение различных интервалов времени и, таким образом, включать соответствующие цепи. Рабочая схема для двух различных программ приведена на рис. 65. В другой установке [100] используются часовой механизм с десятью выключателями, общий цикл составляет 12 мин. Аппаратура и временная последовательность отдельных операций показаны на рис. 66.
В некоторых случаях автоматизация коснулась лишь отдельных операций, встречаемых в инверсионном электрохимическом анализе. Сконструирован автоматически обновляющийся стационарный ртутный капельный электрод [12]. Для формирования капли ртуть подавалась из резервуара в капилляр при поднятии на определенное время управляемой электромагнитом иглы, запирающей вход в капилляр. Старая капля снималась с помощью стеклянной палочки, в которую впаян ферромагнитный материал (палочка помещена в раствор и движется в магнитном поле).
Для непрерывных вольтамперометрических измерений предложен обычный импрегнированный графитовый электрод [114]. Он не погружается в раствор, а раствор подается к нему с помощью вращающегося стеклянного цилиндра, нижний конец которого опущен в раствор. Электрод находится на определенном расстоянии от поверхности цилиндра и касается пленки жидкости, смачивающей его поверхность. Подобный принцип используется в автоматизированной установке [148], выпускаемой в последнее время промышленностью [149]. В установке имеется вращающаяся ячейка со специальной мешалкой, с помощью которой на стационарном графитовом электроде образуется тонкая пленка электролита. Такая конструкция позволяет существенно сократить время удаления кислорода и продолжительность электролиза. Всего за 10 ми i можно с погрешностью <5% определить некоторые металлы при
Аппаратура и методика эксперимента
173
Буферный раствор Промывание N? \ Проба
' X-
Ме/ибранный Вентиль q_
Дозатор
Положение
переключателя
Электрод
¦л, *
L_
Поля-
рогра/р
Регист-
ратор
Сток
"Г
10
Положение
переключателя
Операция
1 Введение пробы и основного электролита
2 Деаэрирование
3 Вращение электрода
4 Наложение потенциала
5 Развертка потенциала
6 Регистрация сигнала
7 Подъем пера
8 Сток электролита
9 Промывание
10 Сток
t,MUH
0 1 23456789 10 11 12
llliudu
Рис. 66. Схема программирующей аппаратуры (кружочки — соединения в электрической схеме) (а) и временная диаграмма операций (б) [100].
концентрации порядка 10“7 %. Результаты выдаются в цифровой форме и обрабатываются на ЭВМ.
Описан также инверсионный анализ в проточном электролите 1115]. Раствор протекает с постоянной скоростью через ячейку типа
Н. Первоначально раствор деаэрируется инертным газом, а затем уже в другой части ячейки, отделенной стеклянной пористой перегородкой, подвергается электролизу на графитовом электроде в течение 14 с. Процесс растворения осажденного вещества регистрируется на осциллографе; один цикл длится 20 с.
174
Глава 4
4.2. Подготовительные операции в инверсионном анализе
4.2.1. Влияние примесей и очистка реактивов.
Свойства очень разбавленных растворов
Как и все метода анализа следовых количеств веществ, электрохимические инверсионные методы предъявляют большие требования к чистоте используемой посуды и реактивов. Необходимо помнить, что концентрация очень разбавленных растворов (< 10-6 моль/л) неустойчива: значительная часть исследуемого вещества может быть адсорбирована стенками ячейки и частицами примесей, что может привести к образованию коллоидов. При электрохимических инверсионных определениях используется метод сравнения (градуировочный график, стандартные добавки и т. д.), поэтому адсорбционный и другие эффекты, неодинаковые в анализируемом растворе и растворе сравнения, могут вызвать значительные погрешности определения. Таким образом, истинная концентрация веществ может значительно отличаться от вычисленной из номинальных концентраций стандартных растворов. Эту неточность при определении истинного количества вещества нельзя устранить в случае анализа следовых концентраций, но ее можно уменьшить, подавляя влияние примесей, адсорбцию, образование коллоидов в максимально возможной степени.
Еще одна трудность, которая сопровождает работу со следовыми концентрациями, заключается в том, что химические равновесия в этих условиях слабо выражены и скорость химических реакций может быть очень малой. Поэтому многие реакции протекают не так, как это можно было бы ожидать при более высоких концентрациях веществ. При использовании для анализа электрохимических инверсионных методов все эти факторы необходимо учитывать.
МАТЕРИАЛ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ
ЯЧЕЙКИ И ПОСУДЫ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ РАСТВОРОВ
При изготовлении электролитической ячейки следует учитывать, что стекло не является подходящим материалом для работы с очень разбавленными растворами, так как, с одной стороны, оно сильно адсорбирует вещества, а с другой стороны, из стекла выделяются ионы щелочных металлов и другие ионы. Стекло необходимо всегда тщательно промывать высококачественной дистиллированной водой и перед измерением несколько раз приводить в контакт с исследуемым раствором для достижения равновесного состояния. Адсорбцию на стекле до определенной степени можно' подавить гидрофобизацией поверхности стекла, например силикони-
