Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
В настоящее время разработано несколько методов синтеза водорастворимого катионного флоку-лянта ППС [423], представляющего собой продукт
156
полимеризации соли на основе 2-метил-5-винилпири-дина и диметилсульфата:
----СН2—СН-----
Этот флокулянт может быть синтезирован как в виде 45—60%-ного водного геля, так и в виде сухого продукта, содержащего 93—95% полимера. Сухой флокулянт получают термической, суспензионной и радиационной полимеризацией исходной соли— 1,2-диметил-5-винилпиридинийметилсульфата (МВП-ДМС), которая выделяется значительно легче, чем описанные выше четвертичные соли 2-метил-5-винилпиридина.
Получение поли-1,2-диметил-5-винилпиридинийме-тилсульфата суспензионным методом осуществляется в две стадии: вначале получают мономерную соль в среде растворителя (бензол, ксилол, трихлорэтилен, хлорбензол), а затем ее, не выделяя, полимеризуют при непрерывном перемешивании и температуре 30— 50 °С в течение 8—10 ч. Обшая продолжительность синтеза флокулянта составляет 20—22 ч. В качестве инициатора используют 30%-ный водный раствор персульфата аммония [424].
Для суспензионной полимеризации необходим продукт, концентрация 2-метил-5-винилпиридина в котором будет не менее 95%, поэтому требуется дополни» тельная очистка.
Термическую полимеризацию соли МВП-ДМС [423] проводят в сушильном шкафу при 80—85 °С в течение 5 ч. Предварительно ее смешивают в шнековом смесителе с 0,8%-ным водным раствором персульфата аммония. При содержании влаги в исходном продукте 5—10% и концентрации инициатора 0,1—¦ 0,2% (масс.) молекулярная масса полимера не превышает 1 1-105—12-105; при этом содержание нерастворимого остатка колеблется в пределах 1—10%. Недостатки метода термической полимеризации — недостаточно эффективное смешение раствора инициатора
СН:
CH,SO:
167
с мономерной солью, высокое содержание остаточного растворителя в полимере, необходимость использования нестандартного оборудования, трудность проведения стадии дробления и др. Однако термическая полимеризация позволяет получить сухой флокулянт с влажностью 2—3% за 13 ч, что в 1,5—2 раза меньше, чем при суспензионной полимеризации.
При радиационной полимеризации [423] кристаллической мономерной соли МВП-ДМС образуется высокомолекулярный полимер (молекулярная масса 16-105—23-105), полностью растворимый в воде. С увеличением дозы облучения увеличивается содержание нерастворимых фракций.
Осуществлено опытно-промышленное производство флокулянта ППС в виде гелеобразного продукта с содержанием основного вещества 40—45%. Согласно ТУ на полимер (ТУ № 6-14-22-103—73) характеристическая вязкость готового продукта в 2 н. растворе NaCl при 20 °С должна быть не менее 1,0 дл/г. При получении гелеобразного продукта используется промышленный мономер — 2-метил-5-винилпиридин без дополнительной очистки, не применяются горючие растворители, производство не имеет отходов и вредных стоков. Процесс смешения 2-метил-5-винилпиридина с диме-тилсульфатом проводят при постоянном перемешивании и охлаждении в течение 35—45 мин. Образовавшийся 55%-ный водный раствор соли МВП-ДМС выдерживают в течение 2—3 ч при 20—35 °С.
При 20°С концентрированные (55—60%-ные) растворы четвертичной мономерной соли хранят в металлическом реакторе не более 4—6 ч. На свету и температуре выше 40 °С соль быстро полимеризуется в растворе.
По окончании выдержки раствор охлаждают до 15—24°С, затем в раствор соли МВП-ДМС в таре вводят 0,5 л 10%-ного раствора инициатора (NH4)2S208 (0,1% от массы соли), массу перемешивают азотом и затем полимеризуют в атмосфере воздуха при температуре не выше 45°С.
Максимальная молекулярная масса флокулянта, получаемого из технического сырья в оптимальных условиях, т. е. при мольном отношении МВП : ДМС= = 1:1, концентрации соли 55—60% pH = 4,5—6,5,
168
количестве инициатора 0,1—0,2% и начальной температуре раствора 20—25°С, составляет 15-105—18-105. Для предотвращения образования сшитых продуктов на стадии полимеризации необходимо добавлять регуляторы, наиболее эффективными из которых являются тетраметилтиурамдисульфид (тиурам Д), натриевая соль дитиокарбамнновой кислоты (карбамат Д), п-ок-синеозон и о-нитрофенол.
Из поликонденсационпых водорастворимых полимеров с функциональными группами наибольшее практическое применение в качестве осадителей ионов благородных металлов нашли продукты конденсации производных карбамида и формальдегида. Широко известна также [99] комплексообразующая способность трехмерных ионитов на основе гуанидина и формальдегида по отношению к анионным комплексам благородных металлов. Для получения линейных полимеров конденсацию производных карбамида с формальдегидом проводят в щелочной среде во избежание сшивания по метилольным группам.
Для повышения селективности гуанидиновых полимеров по отношению к благородным металлам в водорастворимые осадители вводят дополнительные комплексообразующие группы с атомами серы.
ВОДОРАСТВОРИМЫЕ АНИОННЫЕ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ
Из полиэлектролитов анионного типа наибольшее практическое применение нашли натриевые соли полиакриловой и полиметакриловой кислот и сополимеры малеинового ангидрида с винилацетатом, метилвини-ловым и другими простыми виниловыми эфирами [390]. Сульфированием полистирола получают водорастворимый катионит — полистиролсульфокислоту. К группе анионных полиэлектролитов условно можно отнести и полиакриламидные флокулянты, которые представляют собой частично гидролизованные полиакриламиды, содержащие от 0,8 до 30% карбоксильных групп.
