Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
Даванковым и Зубаковой изучены условия кватер-низации -поли-2-метил-5-винилпиридина хлористым бензилом и получены полиэлектролиты с максимальной степенью галогенирования 77% (от вычисленной теоретически) [380].
Водорастворимые катионные полиэлектролиты получены также алкилированием полиаминоэфиров акриловой и метакриловой кислот [381—383], полиами-ноалкилвиниловых эфиров [384], полиалкиламинов [385].
Полимеризацию аминоэфиров метакриловой кислоты проводят в среде органического растворителя в присутствии 1%(мол.) динитрила азобисизомасляной кислоты. В качестве растворителя используют гептан. Оптимальное соотношение (объемное) мономер : гептан равно 1:1. Синтезированные слабоосновные полиэлектролиты, содержащие третичную аминогруппу, подвергают алкилированию и переводят в полимерные четвертичные аммониевые соли. В качестве алки-лирующих агентов применяют иодистый метил, бромистый этил и хлористый бензил.
Наиболее перспективными для практического использования являются полиэлектролиты марок ВА-112, BA-102, ВА-212, полученные соответственно на основе p-диметиламиноэтилметакрилата, р-диэтилами-ноэтилметакрилата и бис(диметиламин) изопропил-метакрилата [382, 386]. Молекулярная масса этих полиэлектролитов составляет 50 000—100 000.
Предлагается [387] способ получения четвертичных полисолей алкилированием полииминов различного строения.
В последнее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию свойств водорастворимых полиэлектролитов на основе полиэтиленимина [388]. Полимеризацию этиленимина [389, 390] предложено
151
проводить в присутствии эпихлоргидрина, дихлоргид-ринглицерина и др. В состав макромолекулы полиэти-ленимина входят элементарные звенья двух типов [390]:
—СН2—СН2—NH— —СН2—СН2—N—
I
СН2—СН2—NH2
Таким образом, полиэтиленимин содержит первичные, вторичные и третичные аминогруппы.
Полимеризацию этиленимина проводят в воде при 100—102°С. Исходная реакционная смесь содержит 28—29% (масс.) этиленимина в воде и 0,7—0,75% (мол.) эпихлоргидрина в расчете на этиленимин. Полимеризация длится 2 ч. Вязкость полученного раствора полиэтиленимина составляет 320 сСт. Его концентрируют в вакууме до концентрации—50% (масс.).
Одностадийный процесс полимеризации ионогенных ненасыщенных мономеров, позволяющий получать высокомолекулярные аниониты с максимальным содержанием ионогенных групп, является весьма пер-1 спективным.
При исследовании механизма и кинетики полимеризации четвертичных диаллиламмониевых солей [391, 392] было установлено [391], что при полимеризации образуются линейные водорастворимые полимеры, не содержащие двойных связей.
Существует другой, более интересный способ получения катионных полиэлектролитов [393] взаимодействием бифункциональных аминов и галогенидов или полимеризацией диметиламиногалогенидов. Получен-ные полимерные соли, содержащие четвертичный атом азота в основной цепи макромолекулы, предложено называть ионенами [394], а реакцию синтеза таких полиэлектролитов — ониевой полимеризацией [395]. Реакцию обычно проводят в среде полярных органических растворителей в интервале температур 0—45°С.
Наибольший интерес представляет способ получения катионных полиэлектролитов полимеризацией непредельных аммониевых и пиридиниевых солей [396—¦ 401], который дает возможность получать высокомолекулярные полимеры регулярной структуры с максимальным содержанием ионогенных групп.
В литературе описаны способы синтеза сильноос-
152
новных анионитов полимеризацией и сополимериза-цией четвертичных аммониевых солей аминоэфиров акриловой и метакриловой кислот [396, 398], винил-бензиламмониевых солей [399]. Для синтеза ионитов были использованы также четвертичные соли хинолина, хинальдина, изохинолина с дихлоргидрином глицерина [400]. Из других соединений целесообразно и экономически выгодно использовать [378', 379, 400, 401] для этих целей четвертичные винилпиридиниевые соли, сырье для производства которых в настоящее время наиболее доступно.
Впервые радикальную полимеризацию солей 2-ви-нилпиридина с минеральными кислотами в 30—50%-ных водных растворах осуществил Хармон в 1949 г. [402]. В качестве инициаторов были использованы персульфат калия, персульфат аммония и др. Кларк [402] предложил способ сополимеризации винилпири-диниевых солей с различными виниловыми мономерами. Гомополимеризация солей, по его мнению, приводит к образованию низкомолекулярных продуктов.
В работе [402] предлагается способ получения высокомолекулярных водорастворимых полиэлектролитов радикальной полимеризацией 1,2-диметил-Б-винил-пиридинийметилсульфата в водных растворах в присутствии персульфата калия.
Позднее Шилак [401] показал, что винилпиридиниевые соли могут спонтанно полимеризоваться в концентрированных водных растворах. Дальнейшие исследования по изучению кинетики и механизма спонтанной полимеризации четвертичных винилпиридиние-вых солей были проведены Каргиным, Кабановым, Патрикеевой с сотр. [403—405], Коршаком, Даванко-вым, Зубаковой и др. [406—408].
В ряде работ [408, 410—412] изучена радикальная полимеризация винилпиридиниевых солей в органических растворителях и установлены некоторые ее особенности. Так, мономерные винилпиридиниевые соли легко вступают в реакцию полимеризации за счет сильной поляризации двойной связи при появлении положительного заряда на атоме азота. Причем наиболее поляризованы двойные связи в орто- и пара-положениях. Вследствие этого в большинстве случаев вместо мономерных четвертичных солей на основе
