Синтетические ионообменные материалы - Зубаков Л.Б.
Скачать (прямая ссылка):
147
Полимеризацией непредельных ионогенных мономеров:
реакциями полимеризации четвертичных диаллил-аммониевых солей;
реакциями ониевой полимеризации дигалогенидов с ди-грег-аминами;
реакциями полимеризации четвертичных винилпи-ридиниевых и аммониевых солей.
Поликонденсацией.
Одним из самых распространенных способов синтеза водорастворимых катионных полиэлектролитов является химическая модификация полимеров с целью введения в их структуру ионогенных групп. Водорастворимые полиэлектролиты в данном случае получают путем хлорметилирования и последующего аминирования полистирола, поливинилтолуола, поливинил-ксилола [370, 371, 372].
Хлорметилирование обычно проводят монохлорме-тиловым эфиром в присутствии катализаторов Фриде-ля — Крафтса (хлористый цинк, окись цинка и др.) при 30—60 °С. В ряде работ [371—372] показано, что в процессе хлорметилирования протекают побочные реакции, приводящие к структурированию полимера. Причем с увеличением молекулярной массы исходного полимера процессы сшивания ускоряются. Для получения линейных водорастворимых полимеров реакцию хлорметилирования проводят в сравнительно мягких условиях при большом избытке монохлордиметило-вого эфира. Степень превращения при оптимальных условиях хлорметилирования составляет 75—95% [371].
Реакцию аминирования хлорметилированного полимера наиболее целесообразно проводить в среде органического растворителя при 20—40 °С. В качестве аминирующего агента используют третичные амины: моноэтаноламин, триметиламин, триэтиламин, пиридин и др. Степень аминирования колеблется в широких пределах в зависимости от строения и основности третичного амина, природы и молекулярной массы исходного полимера [371, 372].
Хлорметилированием суспензионного полистирола монохлордиметиловым эфиром и последующим
148
аминированием триметиламином получают водорастворимый сильноосновный анионит ВА-2 [77]:
---СН—СН2-----
СГ
Технологический процесс получения такого водорастворимого анионита состоит из следующих стадий: хлорметилирование полистирола; осаждение и промывка полимера; аминирование хлорметилированного полимера.
Хлорметилирование проводят в эмалированном реакторе, снабженном мешалкой, обратным холодильником и рубашкой. Ниже приведены нормы загрузки исходных компонентов в реактор (в масс, ч.):
Полистирол...................... 1
Монохлордиметиловый эфир
(100%-ный) ................. 8
Хлористый цинк.................. 0,5
Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч до полного растворения полистирола в монохлордимети-ловом эфире, затем порциями вводят измельченный безводный хлористый цинк. Через 1—1,5 ч после загрузки хлористого цинка реакционную смесь нагревают до 30 °С и поддерживают эту температуру в течение 6 ч. По окончании хлорметшшрования реакционную массу охлаждают до 18—20 °С. Осаждение хлорметилированного полистирола осуществляют 70°/о-ным водным раствором метанола при 25—30 °С. Затем хлорметилированный полистирол фильтруют, промывают на фильтре последовательно метанолом, 5%-ной соляной кислотой и деминерализованной водой до нейтральной реакции промывных вод. Промы-
149
тый полимер отжимают на фильтре и направляют на аминирование.
Аминирование хлорметилированного полистирола проводят водным раствором триметиламина. Ниже приведены нормы загрузки (в масс, ч.) в реактор аминирования:
Хлорметилированный полистирол (в пересчете на сухую массу) . 1,0
Триметиламин (20%-ный раствор) . 3,8
Паровой конденсат............ 5,0
Процесс аминирования проводят при 40—45°С в течение 4—5 ч до образования прозрачного раствора. После окончания процесса аминирования избыток триметиламина и часть воды отгоняют под вакуумом. Затем реакционную массу охлаждают и загружают сульфокатионит для окончательной очистки раствора полиэлектролита от триметиламина. Полученный водорастворимый анионит используют либо в виде раствора, либо выпаривают под вакуумом и применяют в сухом виде.
Водорастворимые сильноосновные полиэлектроли-ты могут быть получены на основе полифениленэтила [27] и его привитых сополимеров со стиролом [373], полифенилового эфира [374] и др.
Полученные в результате химических превращений сильноосновные полиэлектролиты отличаются нерегулярностью строения, что обусловлено невысокой степенью хлорметилирования и аминирования, а также нежелательными побочными процессами, протекающими на этих стадиях реакции.
Для исключения стадии хлорметилирования и получения более регулярных по составу полимеров в качестве исходных мономеров используют винилбензил-галогениды [375], полимеры и сополимеры которых аминируют различными аминирующими агентами. Те-влиной с сотр. [376] предлагается способ получения катионных полиэлектролитов на основе р-хлорэтилмет-акрилата. В работе [377] описан синтез водорастворимых сильноосновных анионитов путем аминирования полиэпихлоргидрина.
В литературе большое внимание уделяется синтезу и исследованию силыюосновных полиэлектролитов химической модификацией полимеров, содержащих
150
слабоосновные третичные аминогруппы (поливинил-пиридинов, поливинилхинолинов) [378, 379]. С этой целью их обрабатывают различными алкилирующими агентами (галогеналкилами, диалкилсульфатами и др.) в среде органического растворителя. Степень алкили-рования зависит от природы алкилирующего агента, условий проведения реакции, молекулярной массы исходного полимера.
