Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
Для снижения потерь тока на восстановление к электролиту добавляют соли хрома [47, 48]. При восстановлении хромовой добавки на катоде образуется слой из смеси трехвалентной окиси хрома с хромовым ангидридом, выполняющей роль диафрагмы, которая затрудняет диффузию ионов гипохлорита и хлората к катоду. За счет этого снижаются потери тока на восстановление хлората и гипохлорита.
Действие добавок хромата в сильнокислых и сильнощелочных растворах проявляется значительно слабее, что объясняется повышенной растворимостью окиси хрома в этих растворах.
Аналогично действуют вводимые добавки солей кальция, магния, а также соединений ванадия и церия [48], однако практического применения эти добавки не нашли.
При добавлении солей кальция или магния на катоде образуются плотные пленки осадка, которые приводят к повышению напряжения на электролизере.
Действие добавок хромата связано также с ростом .плотности тока в порах отлагающегося на катоде слоя хромовой пленки и увеличением скорости движения ионов СЮ" и ClOj, которая становится выше скорости конвекционной диффузии этих ионов к катоду [50].
Бихромат оказывает также буферное действие, поддерживая оптимальную кислотность электролита за счет реакции
2CrCf- +2H+ -> Н20 + Сг202- (7.15)
Однако при применении графитовых анодов необходимо учитывать, что добавление к электролиту хроматов приводит к усиленному разрушению анодов. В присутствии хроматов увеличивается как внутренний, так и наружный износ графитового анода [50—52]. Увеличение износа графитового анода может быть обусловлено легкостью выделения кислорода на поверхности графита в присутствии адсорбированного хромата, а также прямым окислением графита хроматом.
На рис. 7-5 приведена зависимость износа графитовых анодов и некоторых других показателей работы электролизера от концентрации хромата в электролите. Данные получены при сравнительно кратковременных испытаниях, поэтому абсолютные значения износа графитовых анодов ниже стабильных, полученных при длительном проведении процесса. Особенно сильно проявляется влияние хромата на износ пропитанных графитовых анодов.
Выход хлората по току и содержание кислорода в газах мало меняются при изменении концентрации Na2GrO4 в пределах от 5 до 30 г/л. Поэтому, несмотря на увеличение выхода по току за счет снижения процессов катодного восстановления, с ростом концентрации добавляемого к электролиту хромата ухудшаются общие показатели процесса электролиза в связи с увеличением износа графитовых анодов. Работы по изучению влияния добавок хроматов на процесс продолжаются и сейчас [52, 53].
Первоначально в качестве анодного материала для получения хлоратов рассматривалась платина. Опубликовано большое число исследований процесса окисления хлорида до хлората на платиновом аноде. Электрохимическое получение хлората натрия на платиновом аноде может бытб осуществлено с выходом по току, близким к 100% . Однако высокая стоимость и дефицитность платины, а также значительные потери ее в производстве вынудили заменить платину другими анодными материалами.
До освоения производства искусственных графитовых электродов применялись аноды из магнетита. Магнетитовые аноды использовались для получения хлоратов калия до последнего времени [54]. Магнетитовые. аноды обладают малой электропроводностью, плохими механическими свойствами, высоким напряжением на ячейке и недостаточной стойкостью. В производстве хлората натрия магнетитовые аноды часто трескаются и механически разрушаются при
_j-1-1-1-;-1 z I-1-1-1*-а-1
5 10 15 20 25 30 5 10 15 20 25
Na2CrG4, г/л Na2CrO4, г/ft
Рио. 7-5. Влияние концентрации хромата на показатели процесса электролиза:
а — непропитанные аноды, продолжительность опыта 7 сут; б — аноды, пропитанные 15%-ным раствором льняного масла» продолжительность опытов 20 сут.
повышении концентрации NaClO3 более 200—250 г/л [2]. Мзнос магнетитовых анодов составляет 2—3 кг/т хлората. Продукты разрушения этих анодов загрязняют электролит примесями железа, что способствует усиленному разложению гипохлорита в растворе и снижению выхода по току. Вследствие высокого анодного потенциала на магнетитовых анодах может происходить окисление хлорат-иона до перхлората уже по достижении концентрации хлората в электролите более 30 г/л.
С возникновением производства искусственных графитовых электродов для производства хлората натрия стали широко применять графитовые аноды. На графитовых анодах процесс протекает при более низких потенциалах, чем на магнетитовых или платиновых анодах, и окисление хлората до перхлората не наблюдается.
Недостатком графитовых анодов является их недостаточная стойкость. В процессе электролиза графит окисляется до CO2. При этом помимо химического износа наблюдается механический износ анода и осыпание крупинок графита. Износ графитовых анодов -зависит
19 ла
от условий протекания электролиза [50, 52, 55] и может колебаться в пределах от 8—10 до 20—25 кг/т хлората натрия. Износ графитовых анодов зависит также от потенциала анодного процесса. При достижении критического значения потенциала анода около 1,6 В (против Н. В. Э.) скорость коррозии графита резко возрастает [5&-58].
