Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.
Скачать (прямая ссылка):
2НС10 + СЮ' = ClOj +2С1" + 2Н+ (7.8)
или
HC10 + 2C10- = ClOg+2Cl- + H+ (7.9)
Протеканию реакций (7.8) и (7.0) благоприятствуют слабокислая реакция электролита и повышение температуры.
Максимальная скорость реакции (7.8) имеет место при рН=7, а реакция (7.9) — при рН = 7,6. Константы скорости реакций (7.8) и (7.9) близки между собой [43].
При получении хлората по химическому механизму отсутствуют потери выхода по току на выделение кислорода и достигается высокий выход хлората по току. Поэтому при реализации процесса получения хлоратов на практике^ стремятся создавать условия для протекания процесса преимущественно по химическому механизму.
Протеканию реакции по химическому механизму способствуют повышение концентрации NaCl в прианодном пространстве, поддержание рН на оптимальном уровне, увеличение температуры, затруднение процессов диффузии ионов гипохлорита к аноду и возможно быстрый вывод образовавшегося раствора гипохлорита и хлорноватистой кислоты из межзлектродного пространства электролитической ячейки.
Если раствор поваренной соли подвергать электролизу без раз-и деления образующихся на электродах продуктов, можно наблюдать непрерывное изменение состава электролита. Вначале наблюдается рост концентрации гипохлорита до достижения некоторой постоянной величины за счет равенства скоростей образования гипохлорита и окисления его до хлората по химическому и электрохимическому механизму.
В процессе электролиза концентрация хлорида снижается, а хлората возрастает.
Одновременно с основными процессами получения хлората на катоде, аноде и в объеме электролита протекают побочные реакции, снижающие полезное использование тока [32—34].
На катоде может происходить восстановление гипохлорита и хлората до хлорида
W
С10- + На0 + 2е-> С1- + 20Н- (7.10)
C10j + 3H20 + 6e-> С1- + 60Н- (7.11)
Восстановление гипохлорита начинается при е0 = 0,86 В и хлората при е0 = 0,63 В. Ион гипохлорита восстанавливается легче иона хлората. Потери тока на восстановление гипохлорита и хлората [35] по реакциям (7.10) и (7.11) определяются скоростью диффузии ионов ClO~ и ClOj к катодной поверхности [36].
Потери выхода по току на аноде обусловлены протеканием ряда процессов. При электрохимическом окислении ионов С10~ до хлората по реакции (7.7) 33,3% тока расходуется на выделение кислорода. Кроме того, на аноде возможен разряд ионов ОНц или молекул воды и выделение кислорода
2Н20-4<?-> 02+4Н+ (7.12)
Потери выхода по току на разряд кислорода возрастают с уве- / личением рН.
На платиновых, магнетитових и перекисно-свинцовых анодах возможно дальнейшее окисление полученного хлората до перхлората
ClCJ+.H2O-2* -> С10ї + 2Н+ (7.13)
На графитовых анодах не достигается потенциал, необходимый для протекания реакции (7.13), поэтому окисления хлората до перхлората практически не наблюдается.
Снижение выхода по току происходит также за счет потери хлора с газами электролиза при выделении растворенного в электролите хлора [36]. Такие потери^ тока и содержание хлора в газах электролиза возрастают при снижении рН.
Потери выхода по току в результате катодного восстановления и электрохимического окисления гипохлорита на аноде прямо пропорциональны его концентрации, обратно пропорциональны плотности тока, возрастают примерно на 2% с повышением температуры на 1 °С и снижаются с ростом концентрации NaClO3. При одинаковой концентрации гипохлорита (ClO- и HClO) эти потери не зависят от рН в интервале его значений от 6,5 до 10 [32].
Такая зависимостетговволяет считать, что скорость восстановления гипохлорита на катоде и окисления на аноде ограничивается конвекционной диффузией гипохлорита из объема к электродным поверхностям. Тогда для снижения потерь выхода по току по этой причине следует уменьшать диффузию гипохлорита к электродам, повышать плотность тока или увеличивать скорость циркуляции раствора между электродами.
В объеме электролита возможно разложение гипохлорита с выделением кислорода
2НС10 -> 2HCl +O2 (7.14)
Этот процесс каталитически ускоряется при наличии в электролите солей тяжелых металлов. Разложение может ускоряться также при наличии в растворе железа, продуктов разрушения магнетито-вых анодов или, например, кобальта, соединения которого в виде сиккативов применяют при пропитке графитовых электродов льняным маслом.
В щелочной среде возрастает концентрация ионов гипохлорита и увеличиваются потери тока на катодное восстановление гипохлорита, а также на выделение кислорода по реакциям (7.7) и (7.12). В кислой среде повышаются потери тока, обусловленные выделением на аноде хлора.
О-Q i_* t О
Процесе электрохимического окисления хлорида натрия в хлорат сильно зависит от рН электролита [29, 30, 42].
На рис. 7-1 приведена зависимость от рН выхода по току по общему окислению на аноде (образованию хлората и гипохлорита, без учета выделения элементарного хлора) и по получению хлората натрия, учитывающая потери на катодное восстановление хлоратов
IQQ
I
20