Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Якименко Л.М. -> "Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов" -> 167

Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов - Якименко Л.М.

Якименко Л.М. Производство хлора, каустической соды и неорганических хлорпродуктов — М. «Химия», 1974. — 600 c.
Скачать (прямая ссылка): jakimenko.djvu
Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 269 >> Следующая


2НС10 + СЮ' = ClOj +2С1" + 2Н+ (7.8)

или

HC10 + 2C10- = ClOg+2Cl- + H+ (7.9)

Протеканию реакций (7.8) и (7.0) благоприятствуют слабокислая реакция электролита и повышение температуры.

Максимальная скорость реакции (7.8) имеет место при рН=7, а реакция (7.9) — при рН = 7,6. Константы скорости реакций (7.8) и (7.9) близки между собой [43].

При получении хлората по химическому механизму отсутствуют потери выхода по току на выделение кислорода и достигается высокий выход хлората по току. Поэтому при реализации процесса получения хлоратов на практике^ стремятся создавать условия для протекания процесса преимущественно по химическому механизму.

Протеканию реакции по химическому механизму способствуют повышение концентрации NaCl в прианодном пространстве, поддержание рН на оптимальном уровне, увеличение температуры, затруднение процессов диффузии ионов гипохлорита к аноду и возможно быстрый вывод образовавшегося раствора гипохлорита и хлорноватистой кислоты из межзлектродного пространства электролитической ячейки.

Если раствор поваренной соли подвергать электролизу без раз-и деления образующихся на электродах продуктов, можно наблюдать непрерывное изменение состава электролита. Вначале наблюдается рост концентрации гипохлорита до достижения некоторой постоянной величины за счет равенства скоростей образования гипохлорита и окисления его до хлората по химическому и электрохимическому механизму.

В процессе электролиза концентрация хлорида снижается, а хлората возрастает.

Одновременно с основными процессами получения хлората на катоде, аноде и в объеме электролита протекают побочные реакции, снижающие полезное использование тока [32—34].

На катоде может происходить восстановление гипохлорита и хлората до хлорида

W

С10- + На0 + 2е-> С1- + 20Н- (7.10)

C10j + 3H20 + 6e-> С1- + 60Н- (7.11)

Восстановление гипохлорита начинается при е0 = 0,86 В и хлората при е0 = 0,63 В. Ион гипохлорита восстанавливается легче иона хлората. Потери тока на восстановление гипохлорита и хлората [35] по реакциям (7.10) и (7.11) определяются скоростью диффузии ионов ClO~ и ClOj к катодной поверхности [36].

Потери выхода по току на аноде обусловлены протеканием ряда процессов. При электрохимическом окислении ионов С10~ до хлората по реакции (7.7) 33,3% тока расходуется на выделение кислорода. Кроме того, на аноде возможен разряд ионов ОНц или молекул воды и выделение кислорода

2Н20-4<?-> 02+4Н+ (7.12)

Потери выхода по току на разряд кислорода возрастают с уве- / личением рН.

На платиновых, магнетитових и перекисно-свинцовых анодах возможно дальнейшее окисление полученного хлората до перхлората

ClCJ+.H2O-2* -> С10ї + 2Н+ (7.13)

На графитовых анодах не достигается потенциал, необходимый для протекания реакции (7.13), поэтому окисления хлората до перхлората практически не наблюдается.

Снижение выхода по току происходит также за счет потери хлора с газами электролиза при выделении растворенного в электролите хлора [36]. Такие потери^ тока и содержание хлора в газах электролиза возрастают при снижении рН.

Потери выхода по току в результате катодного восстановления и электрохимического окисления гипохлорита на аноде прямо пропорциональны его концентрации, обратно пропорциональны плотности тока, возрастают примерно на 2% с повышением температуры на 1 °С и снижаются с ростом концентрации NaClO3. При одинаковой концентрации гипохлорита (ClO- и HClO) эти потери не зависят от рН в интервале его значений от 6,5 до 10 [32].

Такая зависимостетговволяет считать, что скорость восстановления гипохлорита на катоде и окисления на аноде ограничивается конвекционной диффузией гипохлорита из объема к электродным поверхностям. Тогда для снижения потерь выхода по току по этой причине следует уменьшать диффузию гипохлорита к электродам, повышать плотность тока или увеличивать скорость циркуляции раствора между электродами.

В объеме электролита возможно разложение гипохлорита с выделением кислорода

2НС10 -> 2HCl +O2 (7.14)

Этот процесс каталитически ускоряется при наличии в электролите солей тяжелых металлов. Разложение может ускоряться также при наличии в растворе железа, продуктов разрушения магнетито-вых анодов или, например, кобальта, соединения которого в виде сиккативов применяют при пропитке графитовых электродов льняным маслом.

В щелочной среде возрастает концентрация ионов гипохлорита и увеличиваются потери тока на катодное восстановление гипохлорита, а также на выделение кислорода по реакциям (7.7) и (7.12). В кислой среде повышаются потери тока, обусловленные выделением на аноде хлора.

О-Q i_* t О

Процесе электрохимического окисления хлорида натрия в хлорат сильно зависит от рН электролита [29, 30, 42].

На рис. 7-1 приведена зависимость от рН выхода по току по общему окислению на аноде (образованию хлората и гипохлорита, без учета выделения элементарного хлора) и по получению хлората натрия, учитывающая потери на катодное восстановление хлоратов

IQQ

I

20



Предыдущая << 1 .. 161 162 163 164 165 166 < 167 > 168 169 170 171 172 173 .. 269 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed