Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
AS = k ln - Я In (-2а- ) (12.23>
35-1169
546
12. Фазовые переходы
где & — постоянная Больцмана, Я — универсальная газовая постоянная, ДО —число Авогадро, п2, П\ — числа конфигураций (т. е. возможных позиций ионов Ag",") в обеих полиморфных модификациях. В а-А^1 каждый ион А$г+ может занять одну из двенадцати возможных позиций, а в |3-AgI доступны лишь две позиции. Следовательно, я2=12, «1 = 2, а А5=^1п6= = 14,7 Дж/(моль-К), что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Измерения энтропии особенно полезны при изучении природы ориентационных превращений типа порядок — беспорядок. Например, в кристаллическом К.СИ присутствуют ионы ОМ-, имеющие сигарообразную форму. КСЫ претерпевает два фазовых превращения
III
83 К
II
168 К
I
Л5=И 1п 2 Д5=Я 1п 4 кубическая
Для перехода III-*-II л2/«1=2, и, следовательно, в полиморфной модификации II ион С1Ч~ может принимать две возможные ориентации. Для перехода II -*-1 я2/я1=4 и, следовательно,
ион С]М~ может принимать любую из восьми ориентации. Полиморфная модификация I имеет структуру, производную от структуры типа СэС1, поэтому, видимо, ион Сйг~, находящийся в центре куба, может быть ориентирован вдоль любой из объемных диагоналей, т. е. вдоль направлений <Ш>.
В ЫН4С1 происходит фазовый переход, который заключается в переориентации ионов гШ4+; первоначально считалось, что в высокотемпературной фазе происходит свободное вращение иона КН4+, однако измерения энтропии превращения не подтвердили это предположение. Фазовый переход можно изобразить следующей схемой:
Рис. 12.18. Две возможные ориентации ионов Ш4+ в фазе II Ш4С1 [6].
III
2431<
II
производная Д5=Д 1п 2 производная структуры структуры
типа СзС1 типа СяО
В фазе III ионы ЫН4+, находящиеся в центрах кубической ячей
Упражнения
647
ки структуры типа СБС1, имеют одинаковую ориентацию-в каждой элементарной ячейке, т. е. они принимают одну из двух возможных ориентации, изображенных на рис. 12.18. В фазе II возможны две различные ориентации ионов Ы1НЦ+, и в различных элементарных ячейках ионы ЫН4+ ориентированы статистически в этих двух направлениях. Измеренное значение энтропии превращения соответствует величине Л5 = ^1п2, Это указывает на существование в фазе II лишь двух возможных ориентации ионов ЫН4+. Если бы в фазе II происходило свободное вращение ионов гШ4+, то изменение энтропии составляло бы гораздо большую величину. При более высоких температурах в гШ4С1 происходят другие полиморфные превращения.
Упражнения
12.1. К какому типу фазовых переходов можно отнести следующие превращения: а) кварц->-кристобалит (8Ю2); б) рутил-жварц (Ое02); в) тетраго-нальиый-идоноклиииый 2г02; г) алмаз-»-графит; д) сегнетоэлектрик-»-пара-электрик ВаТЮ8 (гл. 15)?
12.2. Используя данные табл. 12.2, рассчитайте значения энтропии следующих превращений: а) низкотемпературная модификация кварца-»-высокотем-пературная модификация; б) (3->-а-Ад1; в) моиоклинный-нсубический т^О^ Какие выводы следуют из полученных значений?
12.3. Будут ли происходить фазовые переходы (и если будут, то какие) при повышении температуры и повышении давления в следующих веществах: а) ЭЮг; б) 2пО; в) 5п02 (структура рутила); г) №-141?
12.4. Теплота плавления металлического олова составляет 61 Дж/г. Рассчитайте изменение свободной энергии при плавлении 1 моль металлического олова, если плавление идет при равновесной температуре. Рассчитайте величину энтропии плавления.
Литература
1. Buerger M. /., Polimorphism and phase transformations, Fortschr. Miner., 39,, 9—24 (1961); Soviet Physics-Crystallography, 16, 959—968 (1972).
2. Flandrois S., Kinetics of phase changes in the solid state, J. Chem. Phys,, 71 (6), 979—991 (1974).
3. Honisch Ii., Roy R., Cross L. E. (ed.), Phase Transitions, Pergamon Press, New York, 1973!
4. Upson /-/., Order-disorder changes in alloys, in: Progress in Metal Physics,. Chalmers B. (ed.), vol. II, Butterworths, 1950.
5.-Moser #., Phys. Z., 37, 737 (1936).
6. Rao С N. R., Rao K. /., Phase Transitions in Solids, McGraw-Hill, 1978.
7. Rao К. J., Rao C. N. R., J. Mater. Sei., 1, 238 (1966).
8. Smoluchowski R. (ed.), Phase Transformations in Solids, Wiley, New York,. 1951.
9. Subbarao E. C„ Maili H. S., Srivastava К. K., Martensitic transformation Iro zirconia, Phys. Stat Sol., A21, 9 (1974).
548
12. Фазовые переходы
10. Ubbelohde A". R., Thermal transformations in solids, Quart. Rev. (London), 11, 246 (1957).
11. Villafuerte-Castrejon M. E., West A. R., J. Chem. Soc. Faraday, 1, 77, 2297 (1981).
12. West A. R., Z. Krist., 141, 422 (1975).
13. Wolten G. M., J. Amer. Ceram. Soc., 46, 418 (1963).
Дополнительная литература. Кристиан Д. У. Фазовые превращения.— В кн.: Физическое металловедение/Под ред. Р. Кана—М.: Мир, 1968, вып. 2, гл. 5; Курдюмов Г. В., Утевский Л. М., Энтин Р. И. Превращения в железе и стали. — М.: Наука, 1977; Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах.— М.: Мир, 1982, гл. 2; Ролов Б. Н. Размытые фазовые переходы. — Рига: Зинатне, 1972; Уманский Я. С, Скаков Ю. А. Физика металлов. — М.: Атом-издат, 1978, гл. 7.
