Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Вест А. -> "Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1" -> 213

Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.

Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1: Пер. с англ.. Под редакцией академика Ю. Д. Третьякова — М.: Мир, 1988. — 558 c.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка): chem_tt_1.pdf
Предыдущая << 1 .. 207 208 209 210 211 212 < 213 > 214 215 216 217 218 .. 219 >> Следующая

638
12. Фазовые переходы
дует из уравнения (12.22), скорость таких переходов с ростом давления уменьшается. В качестве примера можно упомянуть синтез алмаза из графита. Алмаз термодинамически стабилен лишь при высоких давлениях. Поэтому повышенное давление, с одной стороны, необходимо для получения алмаза, а с другой— оно приводит к замедлению скорости образования алмаза.
К важным факторам, определяющим скорость фазового перехода, относится механизм превращения. В качестве примера

Рис. 12.15. Топотактический механизм фазового перехода р^у^'а^пЗ^^ [12].
можно сравнить реконструктивный и деформационный механизмы -превращений, сведения о которых приведены в табл. 12.1. Лимитирующей стадией многих фазовых переходов является процесс зародышеобразования. Этот процесс зависит от многих факторов, например от природы твердых тел (мопокристалли-ческие и порошкообразные вещества), наличия и природы дефектов кристаллической решетки (вакансии, дислокации, примеси и т. п.), состава атмосферы. На скорость образования зародышей новой фазы заметно влияет также различие кристаллической структуры обеих полиморфных модификаций. Если кристаллические решетки обеих фаз незначительно отличаются друг от друга и фазовый переход состоит в том, что претерпевает изменение в основном второе координационное окружение, то процесс зародышеобразования протекает легко. Если же в ходе превращения идет существенная перестройка кристаллической решетки, то зародышеобразовапис протекает медленно. Промежуточное положение занимают так называемые топотак-тические превращения, при которых хотя и сохраняется определенная ориентация кристаллов обеих полиморфных модификаций, тем не менее для протекания превращения требуется су*
12.7. Кинетика фазовых переходов
539
ществеиная перестройка кристаллической решетки. Примерами таких фазовых переходов могут служить превращения, при которых анионная подрешетка кристалла остается неизменной, а ка-тионная подрешетка существенно перестраивается; при этом за-родышеобразование не слишком затруднено. Фазовый переход топотактического типа был обнаружен в ходе превращения (3 =^у-Ы22п8Ю4 (рис. 12.15). |3-Ы22п8Ю4 имеет вюртцитоподоб-ную кристаллическую структуру, в которой катионы упорядочению размещаются в тетраэдрических пустотах гексагональной плотнейшей упаковки ионов кислорода. При фазовом переходе в у-1л22п8Ю4 кислородные слои остаются без изменения (лишь слегка изгибаются), а половина катионов перемещается в незанятые тетраэдрические позиции. Это приводит к переориентации некоторых тетраэдров М04 (рис. 12.15).
Кроме приведенных выше соображений необходимо обратить внимание на соблюдение принципа обратимости микросостоя' ний. Такой подход оказался весьма плодотворным при изучении кинетики газофазных реакций. Видимо, он полезен и при изучении кинетики твердофазных превращений. Согласно принци-. пу обратимости микросостояний, кинетика прямой и обратной; реакций характеризуется константами 1г\ и &_г.
А-ч—*В
Для реакций в газовой фазе можно сформулировать два следствия из данного принципа. Во-первых, константа скорости превращения равна разности между к\ и к-\. Во-вторых, это превращение не идет до конца ни в одном из направлений. В определенный момент система достигает равновесия, т. е. скорости прямой и обратной реакций становятся равными. В случае применения принципа обратимости микросостояний к твердофазным превращениям возникают некоторые отличия от рассмотренного' выше подхода к реакциям в газовой фазе. Первое следствие по-прежнему выполняется: скорость твердофазного превращения равна разности скоростей прямой и обратной реакций. А вот второе следствие к твердофазным превращениям не применимо. В условиях термодинамического равновесия твердофазные реакции и фазовые превращения в твердом состоянии должны протекать необратимо в одном из направлений. В противном случае будет нарушено правило фаз. Чтобы показать это, обратимся к уже упоминавшемуся выше фазовому превращению рч^у в Ы2гп8Ю4. Поскольку и2гп8Ю4 — конгруэнтно плавящаяся термодинамически стабильная фаза, это вещество можно рассматривать как однокомпоиентную систему (С=1). Без учета равновесия с газовой фазой и при нормальном давлении правило фаз для конденсированной системы можно записать
540
12. Фазовые переходы
следующим образом: Р-г-/г = СЧ-1 = 2. Следовательно, две фазы ,(^ = 2) могут находиться в равновесии лишь при строго фиксированной температуре Тс (/7=0). При любой другой температуре термодинамически стабильной оказывается только одна из полиморфных модификаций (.0 или у). Такие рассуждения Должны привести нас к однозначному выводу о том, что для твердофазных реакций и фазовых превращений принцип обратимости микросостояний может быть применим лишь частично: согласно правилу фаз Гиббса, твердофазные реакции должны идти до конца в одном из направлений.
12.8. Кристаллохимия и фазовые переходы
12.8.1. Изменение структуры с ростом температуры и давления
Из анализа изменений термодинамических свойств системы ори фазовых переходах (рис. 12.4) становится очевидной необходимость изменения кристаллической структуры материала, подвергающегося фазовому превращению. Согласно законам термодинамики, фазовый переход первого рода низкотемпературной модификации вещества в высокотемпературную модификацию должен сопровождаться увеличением объемами энтропии. Из этого положения вытекает ряд следствий, относящихся к структуре образующейся фазы:
Предыдущая << 1 .. 207 208 209 210 211 212 < 213 > 214 215 216 217 218 .. 219 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed