Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х ч. Ч. 1 - Вест А.
ISBN 5-03-000056-9
Скачать (прямая ссылка):
1) высокотемпературные фазы должны характеризоваться более рыхлой структурой, в которой атомы и ионы имеют более низкие координационные числа;
2) высокотемпературные фазы более разупорядочены;
3) структура высокотемпературных фаз относится к более высокому типу симметрии;'
Аналогичный набор правил можно сформулировать и для фаз, возникающих в результате фазовых переходов при высоких давлениях. Из принципа Ле Шателье вытекает, что переход первого рода фазы низкого давления в фазу высокого давления должен сопровождаться уменьшением объема системы. При достаточно высоких давлениях членом РУ в выражении для свободной энергии Гиббса нельзя пренебречь, и, следовательно, при фазовом переходе
АО=А(У + РАК—ГА5 = 0
Поэтому
Ас/+РА1/=ГА5
Чтобы компенсировать уменьшение объема, должна увеличиться внутренняя энергия системы и и (или) уменьшиться энтро-
'12.8. Кристаллохимия и фазовые переходы
541
пия S. Отсюда вытекают следующие требования, предъявляемые к фазам высокого давления:
1) фазы высокого давления должны обладать более плотной структурой, причем координационные числа атомов и ионов в них обычно выше;
2) фазы высокого давления являются более упорядоченными структурами.
Сравнивая влияние Р и Т на изменение структуры веществ при фазовых переходах, можно в первом приближении сделать вывод о том, что повышение температуры и понижение давления ведут к одинаковым последствиям. Хотя из приведенных рассуждений не следуют более строгие количественные выводы (особенно для фаз с более сложной структурой), тем не менее и качественные замечания весьма полезны.
Например, для бинарного соединения типа AB возможные изменения структуры можно упрощенно представить в виде следующей схемы:
Структура увеличение т (а) Структура увеличение т (б) Структура
типа CsCl, < , типа NaCI, < ¦ *- „ , , типа ZnS
j^q g увеличение Р (в) ^-ц g увеличение Р (г) ^-ц ^
Примерами веществ, в которых протекают указанные фазовые переходы, могут служить следующие соединения [61:
а— CsCl (479 °С), NIi4.Br (179°С); б — MnS; в — KCl (19,6 кбар), RbCl .(5,7 кбар); г — ZnO (88,6 кбар), CdS (17,4 кбар).
Для соединений АВ2 возможна следующая последовательность фазовых переходов:
Разупорядоченная структура типа рутила (КЧ катионов ~ 5, моноклинная)
| увеличение Т (а)
Структура типа рутила увеличение р (а) Структура типа кварца (КЧ катионов 6, , " (КЧ катионов 4)
тетрагональная) увеличение т (г)
| увеличение Т (б)
Структура типа флюорита (КЧ катионов 8)
Примеры:
a__VO, Nb02; б — Zr02 (2400°С); в — Si02 (120 кбар); г — Ge02 <1049°С).
Примеры соединений АВ2 не так четко иллюстрируют сформулированные выше правила, как в случае соединений AB. Так, с повышением температуры координационные числа ионов могут не только уменьшаться (г), но и увеличиваться (б). Однако это единственное исключение из сформулированных правил.
542
12. Фазовые переходы
12.8.2. Мартенситные превращения
Мартенситные превращения — особый тип фазовых переходов, характерных для многих металлических и неметаллических систем. Мартенситом первоначально называли твердый материал, получавшийся при закалке сталей. Он образуется в результате фазового превращения из аустенита (гранецентриро-ванного кубического твердого раствора углерода в у-Бе)
аустенит
мартенсит и2
Рис. 12.16. Образование пластины мартенсита внутри исходного кристалла
аустенита.
(рис. 11.20). Ниже 723 °С аустенит термодинамически нестабилен и в равновесных условиях распадается на смесь а-Ре и цементита Ре3С. При закалке аустенита процесс его эвтекто-идного распада не протекает. Вместо этого переохлажденный кубический аустенит переходит в метастабильиую тетрагональную фазу — мартенсит.
На рис. 12.16 схематически показано изменение кристаллической решетки при превращении аустенита в мартенсит. Фрагмент кристаллической решетки аустенита (у-Ре) приведен на рис. 12.16, а. В ходе мартенситного превращения часть кристалла между сечениями АхВхСфх и изменяет свою форму за счет некоторого сдвига атомов. Так возникает мартенсит-ная структура. Мартенситные превращения характеризуются; следующими особенностями, которые в той или иной степени реализуются на практике:
1) мартенситное превращение идет по сдвиговому механизму; образующиеся пластины мартенсита возникают внутри кристалла исходного аустенита. На границах раздела фаз-{АхВхСхОх И Л2В2С2Д2), называемых плоскостями габитуса»,
12.8, Кристаллохимия и фазовые переходы
543
структура исходной модификации непринужденно переходит в структуру продукта превращения, причем между обеими кристаллическими структурами существует определенное ориеита-ционное соотношение. Размеры пластин мартенсита часто настолько велики, что их можно рассматривать в оптический микроскоп;
2) исходная фаза и продукт превращения имеют один и тот же химический состав, и их кристаллические структуры близки между собой. Чтобы образовался мартенсит, необходимо лишь небольшое смещение атомов на расстояние, меньшее длины химической связи. Поэтому для протекания мартенситного превращения не требуется диффузии атомов или ионов;
