Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
В том же 1920 г. А. Ланде удалось найти геометрический способ определения радиусов ионов, основанный на предположении,,, что размеры анионов значительно превышают размеры катионов.
17"
и в .некоторых ионных кристаллах первые непосредственно контактируют друг с другом. К этому времени ионная модель получила поддержку в работах немецкого физика Макса Борна (1882—1970), который вместе с Ланде в 1918 г. нашел способ расчета энергий сцепления ионов в' кристаллах щелочных гало-генидов типа №С1 или СБСЛ.
Успехи теоретической мысли привели к дальнейшей разработке ионной модели кристаллохимиками. Сначала норвежский геохимик и кристаллохимии Виктор Мориц Гольдшмидт (1888—1947) опре-. делил наряду с атомными радиусы большинства ионов эмпирическим путем'(1926), а через год независимо от него американский химик и кристаллохимик Лайнус Полинг (род.- 1901) вывел систему радиусов ионов теоретически на основе квантовой механики атома и рентгеноструктурных данных. Обе .системы хорошо совпали между собой и с более ранними определениями ионных радиусов Ланде. Это согласование независимых подходов было сильным аргументом в пользу объективного характера эффективных ионных радиусов, которые надолго вошли в качестве основного элемента в аппарат теоретическое кристаллохимии. .
Эффективные ионные радиусы описывают ионы как жесткие недеформируемые сферы, силовое поле вокруг которых имеет центральную симметрию. Если ион находится в позиции, не обладающей центром симметрии, или подвергается односторонним внешним воздействиям, то должна происходить деформация электронных оболочек иона. Представления о таких деформациях или поляризуемости ионов были введены в 20-х -годах, физиками М. Борном и В. Гейзенбергом и вошли в кристаллохимию после серии _работ К. Фаянса (1924), Ф. Гунда (1925) и Л. Полинга (1927). Фаянс, в частности, указал на укорочение межатомных расстояний при сильной поляризуемости ионов; Гунд объяснил образование молекулярных и слоистых структур у соединений с сильно поляризующимся анионом понижением энергии, решетки за счет энергии поляризации аниона, находящегося в таких структурах в низкосимметричном окружении.
В. М. Гольдшмидт в своих работах (1925—1932) на основе концепции ионных радиусов проследил закономерности морфотро-пии, полиморфизма и изоморфизма. Он дал геометрические правила устойчивости структурного типа, указал на важную роль поляризуемости ионов и выяснил критерии изоморфизма на базе 'большого эмпирического материала. Ему принадлежат первые правила распределения химических элементов в процессах кристаллизации, а также формулировка основного закона кристаллохимии: структура кристалла определяется числом его структурных единиц, соотношением их размеров и их поляризационными свойствами.
Не меньшую роль в те же годы сыграли в становлении кристаллохимии замечательные идеи Л. Полинга. В 1928 г. он вводит принцип максимального перекрывания валентных орбиталей, представление о валентном состоянии атома и гибридизации его ва-
18
лентных орбиталей. Это позволило объяснить конфигурации ближайших окружений атома в кристалле, в частности тетраэдриче-скую конфигурацию углерода. Так, через 150 лет после идеи Р. Ж. Гаюи о полиэдрической форме первичных частиц научная, мысль снова вернулась к ней на совершенно новом уровне1.
В 1929 г. Полинг формулирует свои знаменитые пять принципов строения ионных кристаллов, В 1932 г. он предложил удобную характеристику свойств атома в молекуле или кристалле — электроотрицательность атома, с помощью которой удалось найти способ описать промежуточные между предельно ионными и предельно ковалентными химические связи и кристаллические-постройки. Тем самым он связал между собой электростатическую модель Косселя и одновременно высказанную американским физико-химиком Гербертом Льюисом (1875—1946) идею об образовании ковалентвой связи парой электронов с противоположными направлениями спинов. Развивая далее теорию плотнейших упаковок Барлоу, Полинг придумал широко распространенный сейчас метод построения структурных моделей, который, по словам Н. В. Белова, «как раз фиксирует внимание зрителя на двух сортах пустот плотнейшей упаковки и узорах заселения их». Центры анионов, окружающих катион, соединяют прямыми линиями и получают многогранные (обычно тетраэдрические и окта-эдрические) модели пустот между шарами. Затем модель структуры строится из сочетаний таких тетраэдров и октаэдров (или более сложных фигур).
Теоретические построения В. М. Гольдшмидта и Л. Полинга базировались на энергетическом фундаменте, на принципе минимума потенциальной энергии сцепления частиц в" кристалле. Для иллюстрации этого положения достаточно привести следующие слова Полинга: «Едва ли следует удивляться тому, что кристаллическое вещество 'вообще является довольно плотно упакованным агрегатом из атомов и ионов, так как благодаря ван-дер-ваальсовым, кулоновским и другим взаимодействиям наиболее-стабильными являются структуры, в которых межатомные расстояния имеют минимально возможные значения».
