Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
15
структурными определениями атомного строения алюмосиликатов.
Заканчивая обзор основных достижений химической кристаллографии, уместно напомнить о завершающем труде Е. С. Федо-ровд(1910), посвященном разработке кристаллохимического анализа. Согласно его замыслу, тщательное измерение углов между гранями при правильной установке кристалла дает возможность определить тип параллелоэдра и химический состав вещества, пользуясь справочными данными. Последние были сведены в труде «Царство кристаллов», вышедшем в 1920 г., после переворота в кристаллографии, совершенного открытием дифракции рентгеновских лучей. Но по своему духу кристаллохимический анализ еще целиком принадлежит прошлому — периоду химической кристаллографии.
Ученики Е. С. Федорова под руководством А. К. Болдырева сделали попытку упростить кристаллохимический анализ, превратив его в гониометрический метод определения вещества1. Поиски в этом направлении привели в 1938—1939 гг. А. К. Болдырева и его ученика В. И. Михеева к созданию рентгенометрической диагностики веществ, которая была радикальным решением проблемы. Такое решение могло появиться только на новом кристал-лохимическом этапе развития науки о строении кристаллического вещества.
3. КРИСТАЛЛОХИМИЯ В XX в.
В 1903 г. в «Основах кристаллографии» В. И. Вернадский отметил, что, хотя большинство крупных кристаллографов были убежденными сторонниками атомистического мировоззрения, представление об атомной структуре кристаллов оставалось еще в начале нашего века лишь гипотезой. Однако в это время уже был открыт электрон, началось изучение атомного ядра, возникала квантовая модель атома.
Новую эпоху в изучении строения кристаллического вещества открыло обнаружение в 1912 г. немецким физиком Максом Лауэ (1879—1960) и учениками А. Зоммерфельда П. Книппиигом ис В. Фридрихом дифракции рентгеновских лучей кристаллической «решеткой». Лауз, на простом опыте (в постановке которого принципиальную роль сыграли идеи кристаллографов о пространственных решетках кристаллов) показал, что рентгеновские лучи являются электромагнитными волнами и кристаллы действитель-но построены, как трехмерные атомные «решетки»2.
1 Эту работу завершил другой ученик Е. С. Федорова — англичанин Т. Баркер, который выпустил гониометрический определитель кристаллов.
2 Известно, что П. Грот, работавший там же, в Мюнхене, и имевший темные многолетние контакты с Е. С. Федоровым, был одним из инициаторов постановки этого опыта. По словам Г. В. Вульфа (1926), наблюдения Брэггов лишь подтвердили «гениальное предположение» П. Грота, сделанное им еще в 90-х годах прошлого века: «Кристалл состоит из нескольких атомных решеток (по числу атомов в частице вещества), вдвинутых друг в друга». Однако) «роль П. Грота в этом открытии часто забывается» (Вернадский, 1937).
16
Свое впечатление от этого открытия Е. С. Федоров выразил: в письме революционеру и ученому Н. А. Морозову, написанном:; 2 октября 1912 г.: «Для нас, кристаллографов, это открытие первостепенной важности, потому что теперь впервые с полной наглядностью воспроизведено то, что нами лишь теоретически клалось в основу представления о структуре кристаллов». Поистине это было «одно из величайших открытий нашего времени» (Вернадский, 1937).
Лауэ выбрал для опытов кристаллы медного купороса: CuS04-5H20 триклинной сингонии, обладающие только центром симметрии. Поэтому рентгенограмма получилась сложной, и по; ней не удалось сказать ничего определенного о внутренней структуре кристалла. В том же 1912 г. Вильям Лоуренс Брэгг (1890— 1972) в Англии повторил опыт Лауэ, взяв кристаллы высокой симметрии, сначала сфалерит ZnS, а затем поваренную соль NaCl. На этот раз оказалось, что симметрия рентгеновского снимг ка соответствует симметрии кристалла. Более того, в том. же году был найден и на следующий год опубликован простой закон отражения рентгеновских лучей атомными плоскостями, известный теперь как формула Брэгга — Вульфа. Чуть позлее Брэгга ту же формулу вывел русский кристаллограф Георгий Викторович Вульф (1863—1925). Так, всего через несколько месяцев после открытия Лауэ был найден способ расшифровки рентгеновских снимков. А уже через два года создатель первого рентгеновского спектрометра, отец и соавтор В. Л. Брэгга, Вильям Генри Брэгг (1862—1942), смог сказать', что теперь «стала доступной рассмотрению архитектура кристаллов. Кристаллография больше уже не обязана опираться только на внешнюю форму кристаллов, а может основываться на точных сведениях о расположении атомов внутри кристалла».
К 1920 г. было сделано уже несколько десятков структурных расшифровок. Это позволило В. Л. Брэггу предложить первую-' систему эффективных радиусов атомов для половины элементов. Почти сразу же стало ясно, что она едва ли может быть универсальной, так как размеры электроположительных атомов в этой системе были больше, чем электроотрицательных. Это вступало в противоречие с электростатической теорией химической^ Связи, созданной в 1915 г. немецким физико-химиком Вальтером Косселем (1888—1956). Он возродил через 100 лет электрохимическую теорию Я. Берцелиуса (1818), предложив модель, согласно которой электронные оболочки атомов приобретают в кристаллах конфигурацию соседнего инертного газа и при этом электроположительные атомы отдают свои валентные электроны, заряжаясь положительно, а. электроотрицательные атомы принимают их, заряжаясь отрицательно. Поэтому можно было ожидать, что анионы должны быть крупнее катионов.
