Теоретическая кристаллохимия - Урусов В.С.
Скачать (прямая ссылка):
Очевидно, создание таких количественных моделей является' основной целью кристаллохимии, призванной познать природу связей между химическим составом, атомной структурой и физико-химическими свойствами кристаллов.
ЛИТЕРАТУРА
Ш а ф р а н о в с к и й И. И. История кристаллографии, с древнейших времен до начала XIX столетия. — Л., 19718. — 292 с.
Шафран "о вский И. И. История кристаллографии, XIX век. — Л., 1980. —320 с.
Шафрановский И. И. История кристаллографии в России. — М.; Л.; 1962. —41,6 с.
Гольдшмидт В. М. Кристаллохимия. — Л., 1937. — 60 с.
Шубников А. В. У истоков кристаллографии. — М, 1973!. — 51 с.
Вернадский В. И. Основы кристаллографии. — М., 1903. — 345 с.
Урусов В. С. Современный взгляд на значение ранних работ В. И. Вернадского по кристаллографии и кристаллохимии//Геохимия.— 1983. — № 3.— С. 323—33)2.
Глава И
СВОЙСТВА АТОМОВ
В историческом обзоре (см. гл. I) было подчеркнуто, что кристаллохимия, в отличие от предшествующей ей химической кристаллографии, с самого-начала рассматривает атом в кристалле как безусловную реальность. Напомним, что рождение кристаллохимии, которое связывается с открытием Лауэ, совпадает по времени с формулировкой квантовых постулатов Н. Бором (1912), а основные ее положения были выдвинуты сразу после создания волновой механики атома (Л. де Бройль, Э. Шредингер, В. Гай-зенберг, П. Дирак; 1924—1929). Кристаллохимию поэтому можно назвать теорией атомной структуры кристаллов.
Если в физике или квантовой химии твердого тела кристалл представляется как коллектив ядер и электронов, то для кристаллохимии он прежде всего коллектив атомов. На всех этапах изучения структуры кристалла и его свойств кристаллохимия старается сохранить за атомами химических элементов их индивидуальность. Она связывает все особенности кристаллической структуры с характером заселяющих ее атомов и их взаимодействий друг с другом.
Поэтому уместно начать изложение теоретических основ кристаллохимии с анализа тех свойств «строительных единиц» кристалла — атомов, которые наиболее важны для понимания принципов образования его атомной структуры.
1. ФОРМА И ПРОТЯЖЕННОСТЬ ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК
Как известно из курса физики, электроны в атоме находятся в сферически симметричном кулоновском поле положительно заряженного ядра и отталкиваются друг от друга за счет электростатических сил. Решение задачи об устойчивости такой системы дается волновой механикой, согласно которой стационарные состояния электронов в атоме описываются волновыми функциями, ф (решениями уравнения Шредингера). Каждое из таких решений характеризуется определенной комбинацией квантовых чисел: главного квантового числа п, орбитального квантового числа / и магнитного квантового числа т. При данном квантовом числе п возможны п2 комбинаций в соответствии со следующей схемой:
п=1,2...; /=0,1... (п— 1), т=0, ± 1; ±2...±/.
Состояния с 1=0, 1, 2, 3 и т. д. обозначаются соответственно буквами я, р, й, I и т. д. Кроме того, состояние электрона описыва
26
ется одним из двух направлений спина и спиновым квантовым числом т3=± Согласно принципу запрета Паули, в одном атоме может находиться не более двух электронов, описываемых одним и тем же набором квантовых чисел п, I и т, или, иначе говоря, находящихся на одной атомной орбитали и обладающих противоположными спинами.
Волновая функция состоит из радиальной Я и угловой У
Рис. 3(. Угловая конфигурация 5-, р- и <2-орбиталей
частей $пы(г, б, Ф) =Яп1(г)У1т(\6, ф), где г — расстояние от ядра, 0 и <р — сферические координаты,
В зависимости от набора квантовых чисел 1]; может иметь различную симметрию. Последняя определяется видом угловой составляющей У/т и описывается одной из точечных групп симметрии или антисимметрии. На рис. 3 показано пространственное строение угловых функций с разными / и т. Можно видеть, что $-еостояния сферически симметричны. При /> 1 атомные орбитали уже не являются сферически симметричными. При 1=1 возможны три орбитали, электронные облака которых имеют цилиндрическую симметрию и вытянуты либо вдоль оси х (рх), либо вдоль оси у (ру), либо вдоль оси г(рг). На рис. 3 они напоминают гантели, расположенные вдоль декартовых осей координат, т. е. под прямыми углами друг к другу.
Угловые части волновых функций пяти ^-состояний (1=2) похожи на лопасти, расположенные либо между осями координат в трех взаимно перпендикулярных плоскостях [с1ху, йуг, с1хг), либо вдоль осей координат в плоскости ху {йх*-у*) и в плоскости хг (4га). Еще более сложные угловые конфигурации имеют семь /-орбиталей (/ = 3).
Обратимся к радиальному распределению электронного облака. Для наших целей удобно сразу перейти от радиальной составляющей волновой функции к плотности вероятности нахождения
27
электрона, которая определяется квадратом модуля волновой, функции |^|2. Радиальная функция распределения получается интегрированием |\р|2 по углам, в результате чего угловая зависимость исчезает, а зависимость от радиус-вектора г (расстояния электрона от ядра) дается Я2П1(г). Таким образом, радиальное распределение электрона в состоянии п1 описывается функцией
