Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Трехмерная структура молекул. Одна из особенностей многоатомных молекул состоит в том, что они характеризуются определенным пространственным строением, в котором зафиксировано относительное расположение в пространстве ковалентно связанных атомов. Как уже было сказано, связь между атомами образуется в результате взаимодействия атомных орбиталей.
16
Глава 1
Поскольку атомная орбиталь имеет строгую направленность в пространстве, то наиболее прочная связь образуется при определенном расположении взаимодействующих атомов; именно в этом случае будет достигаться наиболее полное перекрывание орбиталей. Любое искажение молекулы за счет смещения атомов от этого наиболее выгодного положения уменьшает эффективность перекрывания орбиталей, что приводит в конечном счете к ослаблению связи. Только приняв во внимание относительную ориентацию в пространстве 2р-орбиталей, мы можем грубо предсказать геометрию некоторых простых молекул.
В таких молекулах, как NH3 (I) или Н2О (II), связи N—Н или О—Н образуются за счет перекрывания ls-орбитали водорода и 2р-орбитали азота или кислорода. Как было показано выше, три 2р-орбитали взаимно перпендикулярны. Исходя из этого, можно ожидать, что все три N—Н- или две О—Н-связи должны быть направлены под прямыми углами друг к другу. Приблизительно так оно и есть: ZH—N—Н=107°, Z.H—О—Н = = 104°. Наблюдаемое отклонение от 90° обусловлено, по-видимому, взаимным отталкиванием положительно заряженных ядер водорода. В H2S, где связи Н—S образуются за счет Зр-орби-талей (по геометрии сходных с 2р), атомы водорода находятся дальше друг от друга из-за большего размера атома серы, взаимное отталкивание между соседними водородными ядрами меньше и, как следствие, ZH—S—Н = 93°.
Гибридизация орбиталей. Как уже было показано, в соединениях трехвалентного азота, двухвалентного кислорода и одновалентного фтора для образования ковалентных связей могут быть задействованы р-орбитали. Существование соединений четырехвалентного углерода или азота не удается адекватно объяснить, формально используя для образования четвертой связи 25-орбиталь. Как уже не раз говорилось, наиболее подходящие орбитали для образования связей — те, геометрия которых обеспечивает максимальное перекрывание, как, например, р-орбиталь; s-орбиталь со сферической симметрией оказывается менее подходящей. Для четырехвалентных атомов может быть найдено
I, ковалентные связи в NH3
П,ковалентные связи е HgO
Строение атомов и молекул
IT
компромиссное решение. Взаимодействие s- и р-орбиталей дает набор гибридных орбиталей, геометрические свойства которых, несколько менее выгодны, чем чистых р-орбиталей, но намного лучше, чем s-орбиталей. Существуют три различных типа гибридизации, но в каждом частном случае выбирается тот способ,, который приводит к самой низкой общей энергии (т. е. самому сильному связыванию).
1. Все четыре атомные орбитали могут взаимодействовать,, давая 4 идентичные гибридные орбитали, обозначаемые sp3 (образованы смешиванием одной s- и трех р-орбиталей). Четыре ярЗ-орбитали имеют геометрию, изображенную на схеме II1Г и располагаются вокруг ядра в соответствии с тетраэдрической* симметрией:
Ш
s/?3_ орбиталь
тё^праэбрическое строение четырех 5/?3-ор&италей
2. Взаимодействуют одна s- и две р-орбитали, образуя трш 5р2-орбитали. Гибридные орбитали располагаются симметрично» в плоскости, перпендикулярной неиспользованной р-орбитали (IV).
IV
SyD2-орбиталь
р- орбиталь
меньшие
доли
гибридных
орбиталей
опущены
~spz-орбиталь
3. Взаимодействуют одна s- и одна р- орбиталь, давая две-sp-орбитали. Гибридные орбитали располагаются линейно и» перпендикулярно двум оставшимся р-орбиталям (V).
2—689
18
Глава 1
-/7-орбиталь
V
s/ь орбиталь
меньшие
боли
гибридных
орбиталей
опущены
^-орбитали
1.2.1. Распространенность гибридных орбиталей
5р3-Орбитали. Когда элемент второго периода периодической системы образует соединение, в котором он связан с четырьмя соседними атомами простыми связями, то для образования этих связей используются $р3-гибридные орбитали. Тетраэдрическая симметрия 5р3-орбиталей относительно ядра означает тетраэдрическое расположение связей. Установлено, что все частицы типа
+
АХ4 (например, BF4_, СН4, СС14, NH4) имеют структуру, в которой атомы X расположены в вершинах правильного тетраэдра с атомом А в центре и все углы X—А—X приблизительно равны 109,5° (VI).
структура метана (СН^), орбитали связи с—Н
пунктирными линиями метана
показан правильный тетраэдр, ограниченный атомами еобороба
8р2-Орбитали. Эти орбитали используются только при образовании молекул, содержащих двойные связи. В молекуле этилена СН2 = СНг две связи, соединяющие атомы углерода, не идентичны и способы их образования различны. Атомы углерода имеют по три гибридные sp2-орбитали и по одной неиспользованной р-орбитали. Структура простых связей в этилене построена из о-связей (см. выше), образованных при перекрывании хр2-орбиталей углерода и s-орбиталей водорода (молекулярные орбитали о-связей изображены отдельно, но в общей схеме VII они для удобства представлены традиционными прямыми линиями). Оставшиеся на соседних углеродных атомах две
