Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
Электроотрицательность. Электроотрицательность элемента— это мера способности атома элемента приобретать электрон с образованием аниона, иными словами, легкость, с которой протекает реакция А+е->-А-. Считается, что в периодической системе электроотрицательность возрастает слева направо в периоде и уменьшается сверху вниз в группе, поэтому наиболее электроотрицательные элементы находятся в верхнем правом углу таблицы (О, F, С1), а наименее электроотрицательные (т. е. наиболее электроположительные) — в нижнем левом углу (Ва, Cs, Rb). Ниже приведен качественный ряд относительной электроотрицательности некоторых распространенных элементов:
F>0>CI, N>Br>I, S, OP, H>B>Mg>Li>Na
Реакции и реагенты
25
Следует отметить, что молекулярное окружение атома может влиять на его электроотрицательность, но в ограниченной степени.
Индуктивный эффект. При рассмотрении вклада электронов в простую ковалентную связь, образованную двумя атомами, можно видеть, что разделение электронов не всегда эквивалентно. В симметричной молекуле А—А (например, Н2, СЬ, НО—ОН) два ядра, содержащие соседние связывающие электроны, неразличимы, и в отсутствие каких-либо экстремальных факторов распределение электронной плотности будет симметрично (т. е. электроны поделены равномерно). Если, однако, рассматривать молекулу А—X, где А и X — различные элементы (например, HF, IC1), то здесь, естественно, и ядра будут различны. Кроме того, атомы А и X могут сильно отличаться по своей электроотрицательности. В таких условиях вклад электронов в ковалентную связь будет асимметричен (т. е. неэквивалентное распределение) и электронная плотность сместится к более электроотрицательному элементу. Подобное электронное смещение, приводящее в крайних ситуациях к образованию ионов, во многих ковалентных связях вызывает лишь слабую поляризацию связи, обозначаемую
А—*—X -
(не путать с А-*Х) или Ав+—X6-, где X — более электроотрицательный атом, а 6+ и б— означают частичные электрические заряды, возникшие на атомах в результате поляризации связи. Поляризованная связь может рассматриваться как резонансный гибрид чисто ковалентной связи с симметричным распределением электронной плотности и чисто ионной связи А+Х-, где оба электрона полностью перешли к более электроотрицательному атому. На молекулярно-орбитальной картине, которая является дополнением к резонансному описанию, место повышенной электронной плотности указывается более интенсивной штриховкой. На схеме изображена молекула фтороводорода (I):
I
В ненамного более сложной молекуле, такой, например, как А—А—X, распределение электронной плотности в связи А—А уже не будет симметричным, поскольку поляризация связи А—X наводит частичный положительный заряд на центральном атоме, т. е. А—А6+—X6-. Этот заряд делает центральный атом молекулы чуть более электроотрицательным, чем его левый за-
26
Глава 2
меститель, что вызывает в свою очередь незначительное перемещение электронной плотности и в этой связи, т. е.
дМ+——®-х u/iu А—»—А —w—X
Такая передача поляризации соседним связям называется индуктивным эффектом. Вследствие того что электроны с-связей в значительной степени локализованы (разд. 1.2), индуктивный эффект в цепи односвязанных атомов на самом деле очень быстро затухает.
Мезомерный эффект, или эффект сопряжения. Влияние относительной электроотрицательности элемента на перераспределение электронной плотности в двойной связи сходно с тем, что было рассмотрено выше для случая простой связи. Отличием является лишь значительно большая склонность к поляризации диффузного электронного облака я-связи по сравнению с
о-связью. В карбонильной группе ^С=0 поляризацию двойной связи можно изобразить либо как резонанс между двумя крайними структурами, показанными на схеме II, либо с помощью молекулярных орбиталей с асимметричным распределением электронной плотности (III). Поляризация о-связей в этих обстоятельствах незначительна, и ею можно пренебречь.
ш
Поляризация я-связи отличается от поляризации о-связи не только по величине, но и по способности передавать это влияние на расстояние. Взаимодействие соседних двойных углерод-угле-родных связей в сопряженной системе было описано в разд. 1.2.1. Если в такую сопряженную систему ввести электроотрицательный атом, то это вызовет значительное перемещение электронной плотности вдоль всей сопряженной цепи двойных связей. В случае пропеналя СН2=СН—СН=0 его молекулу можно изобразить общепринятой формулой IVa, но, учитывая значительную электроотрицательность атома кислорода, более корректное описание строения молекулы даст резонансный метод» представляющий пропеналь как гибрид трех канонических структур (IVa, IV6 и IVb).
сн2=сн—сн=о «—> с н2=сн—сн—of«—* сн,—сн=сн—оГ
»3) • 12) Ц)
IVa IVff IVe
Реакции и реагенты
27
Вклад структуры IVb должен быть также принят во внимание, так как частичный положительный заряд на первом углеродном атоме будет вызывать значительную поляризацию электронных облаков соседней я-связи. Молекулярно-орбитальная картина этой системы представляет собой несимметричное распределение электронов в растянутых молекулярных орбиталях сопряженной системы (одна из орбиталей изображена на схеме V). Передача электронного смещения в системах сопряженных двойных связей называется мезомерным эффектом (или эффектом сопряжения). Его отличие от индуктивного эффекта состоит в большей поляризации я-связи по сравнению с с-связью, а также значительно большим расстоянием, на которое эта поляризация может быть передана.
